Temperatuurfixpunten van de ITS-90

De Internationale Temperatuurschaal van 1990 (ITS-90) definieert een reeks vaste referentiepunten (temperatuurfixpunten) waarop thermometers – met name standaard platina weerstandsthermometers (SPRT’s) – worden gekalibreerd. De relevante temperatuurfixpunten bevinden zich in het temperatuurbereik van ongeveer -190 °C tot 1000 °C (83,8 K tot 1235 K). In dit temperatuurbereik worden negen van dergelijke officiële temperatuurfixpunten gebruikt.

Inhoud

De temperatuurfixpunten die worden gebruikt voor het kalibreren van thermometers liggen tussen het tripelpunt van argon (≈ -189,34 °C) als laagste punt en het stolpunt van zilver (≈ 961,78 °C) als hoogste punt in het contactthermometriegebied van de ITS-90. Elk temperatuurfixpunt komt overeen met een duidelijk gedefinieerde, reproduceerbare temperatuur van een zuivere stof in de faseovergang (tripelpunt of stol-/smeltpunt), die als kalibratiereferentie dient. In de volgende tabel staan de relevante ITS-90-temperatuurfixpunten en hun temperaturen:

Substantie (toestand)	Temperatuur ITS-90
Argon (tripelpunt)	-189,3442 °C
Kwik (tripelpunt)	-38,8344 °C
Water (tripelpunt)	0,01 °C
Gallium (smeltpunt)	29,7646 °C
Indium (stolpunt)	156,5985 °C
Tin (stolpunt)	231,928 °C
Zink (stolpunt)	419,527 °C
Aluminium (stolpunt)	660,323 °C
Zilver (stolpunt)	961,78 °C

Tabel 1: Officiële temperatuurfixpunten van de ITS-90 van ~-190 °C tot ~961 °C. (Tripelpunt = evenwicht van vast/vloeibaar/gasvormig; stolpunt = stolpunt van het metaal bij normale druk; smeltpunt = smeltpunt van het metaal bij normale druk)

Deze temperatuurfixpunten vormen de hoekstenen voor SPRT-kalibraties in het praktisch uitvoerbare bereik van de ITS-90. Een standaard platina weerstandsthermometer (SPRT) wordt doorgaans op meerdere van deze punten gekalibreerd en de gemeten weerstandsverhoudingen W(T) = R(T)/R(273{,}16\text{ K}) worden gebruikt voor interpolatie tussen de temperatuurfixpunten. Het tripelpunt van water (0,01 °C) speelt daarbij een centrale rol, omdat het dient voor de normering (referentieweerstand bij 273,16 K) en in elke kalibratie voorkomt. Afhankelijk van het doelbereik komen er verdere temperatuurfixpunten bij – bijvoorbeeld voor een kalibratie tot 232 °C worden meestal het watertripelpunt, het indium- en tinpunt gebruikt, terwijl voor kalibraties tot 660 °C ook zink en aluminium worden betrokken. De exacte selectie van de benodigde temperatuurfixpunten is gedefinieerd in de Internationale Temperatuurschaal van 1990 (ITS-90). Hieronder wordt elk temperatuurfixpunt in detail toegelicht – met fysische betekenis, praktische realisatie, rol bij de SPRT-kalibratie, evenals aspecten met betrekking tot onzekerheden, apparatuur en verontreinigingen.

Tripelpunt van argon (≈ -189,34 °C)

Fysische betekenis: Het tripelpunt van argon ligt bij 83,8058 K (-189,3442 °C) en een druk van ca. 0,68 atmosfeer (≈ 69 kPa). Op dit punt kunnen vaste, vloeibare en gasvormige fasen van argon tegelijkertijd in evenwicht bestaan. Het is het laagste gedefinieerde temperatuurfixpunt van de ITS-90 in het hier beschouwde bereik. Het wordt gebruikt om thermometers bij extreem lage temperaturen te kalibreren. Aangezien vloeibaar argon bij normale druk al bij ~-185,8 °C kookt, vereist de instelling van het tripelpunt een drukaanpassing (iets onder 1 atm) of een afgesloten systeem. Het argon-tripelpunt is een cryo-referentiepunt en maakt de kalibratie van thermometers in het diepe temperatuurbereik bij ca. -190 °C mogelijk. In de ITS-90 wordt het – samen met het kwik- en het watertripelpunt – gebruikt om SPRT’s van ~84 K tot 273 K te kalibreren. Voor precisiemetingen in dit lage temperatuurbereik is het argonpunt belangrijk, omdat het een gedefinieerde temperatuurvoorschrift levert, waaraan men bijvoorbeeld metingen in vloeibare stikstof (ca. 77 K) kan aanpassen.

Praktisch gebruik en realisatie: De realisatie van het argon-tripelpunt vindt plaats in speciale cryo-apparatuur of tripelpuntcellen. Commercieel verkrijgbaar zijn bijvoorbeeld argon-tripelpuntcellen die met vloeibaar argon in een druk geregelde dewar werken. Doorgaans wordt een overeenkomstige druk (≈0,68 atm) ingesteld, waarbij argon tot zijn tripelpunt stolt. In de praktijk gebeurt dit vaak door vloeibare stikstof in een gesloten vat onder druk te zetten, om het kookpunt in de richting van 83,8 K te verhogen. Een andere methode is het gebruik van een zelfstandige argoncel: men vult hoogzuiver argon in een vat, koelt het onder gecontroleerde omstandigheden af, zodat een deel van het argon stolt en vloeibaar blijft, en past de druk aan tot de temperatuur stabiel op het tripelpuntsplateau blijft. Moderne argon-tripelpunt-systemen kunnen plateaus van vele uren bereiken (gerapporteerd worden tot ~30 uur stabiliteit) en zo meerdere thermometers achter elkaar kalibreren. Aangezien vloeibare stikstof bij 1 atm iets kouder is (77,3 K), werkte men vroeger vaak met het kookpunt als referentie. Echter, dit ligt ~6 K onder het argon-tripelpunt, wat een extrapolatie betekent en de onzekerheid verhoogt. Door de stikstofdruk te verhogen (of direct argon als cryogeen te gebruiken) kan men de temperatuur dichter bij 83,8 K brengen en zo de kalibratieonzekerheid significant reduceren.

Onzekerheden en invloedsfactoren: De reproduceerbaarheid van een argon-tripelpunt-realisatie ligt in de orde van grootte van millikelvin of daaronder. Echter, de beheersing van deze lage temperatuur is veeleisend. In vergelijking met metaal-temperatuurfixpunten is de latente warmte bij de faseovergang van een cryogeen gas zeer gering en ook de warmtegeleiding van het vast/vloeibare argon klein. Dat betekent dat zelfs de kleinste warmtelekken of omgevingsinvloeden de plateautemperatuur merkbaar kunnen beïnvloeden. Om onzekerheden in het bereik van 0,1-1 mK te bereiken, moeten isolatie, drukstabiliteit en temperatuurhomogeniteit geoptimaliseerd zijn. Veel metrologie-laboratoria vervangen het argon-tripelpunt bij gebrek aan gespecialiseerde apparatuur door kalibratie aan het kookpunt van stikstof of argon, wat echter met hogere onzekerheden gepaard gaat. – Verontreinigingen: Het gebruikte argon-gas moet extreem zuiver zijn (typ. 99,999 % of beter). Verontreinigingen zoals luchtbestanddelen (O₂, N₂) zouden het evenwicht kunnen verstoren of het waargenomen tripelpunt geringfügig verschuiven. Immers condenseren/sublimeren dergelijke vreemde gassen bij vergelijkbare temperaturen en zouden bijvoorbeeld als vloeibare fase kunnen voorkomen. In hoogwaardige cellen wordt dit tegengegaan door gasreiniging en evacuatie. In totaal is het argon-tripelpunt bij zorgvuldige realisatie een zeer stabiele referentiewaarde; de grootste uitdaging ligt in de technische uitvoering bij ~84 K en niet in de fundamentele definitie van dit temperatuurfixpunt.

Tripelpunt van kwik (-38,8344 °C)

Fysische betekenis: Het tripelpunt van kwik (Hg) ligt bij 234,3156 K (-38,8344 °C) en treedt op bij een uiterst lage druk van slechts ca. 0,2 mPa. Daarmee bevindt het zich praktisch in vacuüm – een minuscule dampdruk, waarbij vloeibaar, vast en dampvormig kwik in evenwicht coëxisteren. Deze temperatuur komt nagenoeg overeen met het normale stolpunt van Hg (dat bij 1 atm eveneens rond -38,83 °C stolt), maar op het tripelpunt is bovendien de gasfase betrokken, wat een eenduidige, stabiele referentietoestand oplevert. In de ITS-90 is het Hg-tripelpunt het enige gedefinieerde temperatuurfixpunt in het onderkoelde bereik onder 0 °C (naast argon). Het stelt het startpunt voor de negatieve Celsius-schaal voor en is nodig om SPRT’s onder het stolpunt van water te kalibreren. Typisch wordt een SPRT voor het bereik -39 °C tot +30 °C gekalibreerd aan de temperatuurfixpunten kwik-tripelpunt, water-tripelpunt en gallium-punt. Daardoor laat zich de thermometer-interpolatie over het gehele bereik afdekken, inclusief bijvoorbeeld -38 °C (Hg) → 0 °C (H₂O) → 30 °C (Ga).

Realisatie en apparatuur: De praktische uitvoering van het kwik-tripelpunt vindt plaats in een gesloten cel, die een gedefinieerde hoeveelheid hoogzuiver kwik bevat. Aangezien het tripelpunt bij ultralage druk ligt, is het nodig om de cel te kunnen evacueren. In de regel bestaat een Hg-tripelpunt-cel uit een robuust roestvrijstalen vat met een centrisch thermometer-meetkanaal. Eerst wordt het bevatte kwik door koeling volledig of gedeeltelijk bevroren. Vervolgens laat men het systeem in de richting van -38,834 °C opwarmen, terwijl de buitenomgeving goed geïsoleerd is en de tussenruimte boven het Hg eventueel met een vacuümpomp tot ~10^-3 Pa wordt leeggepompt. Onder deze omstandigheden begint het kwik te smelten, en er stelt zich een tripelpunt-mengsel in: een deel van het Hg is vast, een deel vloeibaar, daarboven de verzadigde Hg-damp. De temperatuur blijft nu zo lang constant op het tripelpunt, als vast/vloeibare fasen in contact staan. Met goede temperatuurfixpunt-cellen en technieken kan men zeer lange plateautijden bereiken – berichten noemen stollingsplateaus van tot 14 uur en meer duur. Een methode ter optimalisatie is het vormen van een ‘ijsmantel’: men vriest gericht een dunne vaste Hg-laag aan de binnenzijde van de mantelbuis (om de dompelbuis) en isoleert de cel dan, zodat het inwendige langzaam van deze vaste mantel her weer smelt. Daardoor ontstaat een stabiel inwendig vast/vloeibaar-evenwicht. Belangrijk is dat de ruimte boven het kwik werkelijk vrij van vreemde gassen is; vaak wordt de cel in bedrijf permanent geëvacueerd of in een schuimstofisolatie gepakt, om afpompen te vermijden en warmteverliezen gering te houden.

Onzekerheid en zuiverheid: Het kwik-tripelpunt telt tot de meest precieze temperatuurfixpunten van de schaal. Vanwege de duidelijk gedefinieerde faseovergang en de goede warmtegeleiding in het metaal bereikt men een reproduceerbaarheid in het bereik van enkele 10^ {-5} K. Experimentele onderzoeken tonen aan dat bij zorgvuldige uitvoering de temperatuur van herhaal-tripelpunten binnen ±0,05 mK identiek is – een uiterst geringe spreiding. Dit overtreft vaak de stabiliteit van een geregeld koelbad. De voornaamste onzekerheidsbijdragen resulteren uit de thermometer-meting zelf (zelfverwarming, weerstandsresolutie etc.) en eventuele drukveranderingen, minder uit het temperatuurfixpunt. – Verontreinigingen: Kwik moet in de hoogste zuiverheid (≥ 6N, dus 99,9999 %) worden ingezet. Reeds sporen van vreemde metalen of gassen kunnen het tripelpunt minimaal verschuiven. Zo leidt bijvoorbeeld opgelost gas (lucht) in Hg bij stollingsbegin tot kleine blaasjes en kan lokale temperatuurstoringen veroorzaken. In hoogwaardige cellen wordt het kwik vooraf gedestilleerd en de cel vaak door bevriezen/afpompen meermaals gereinigd. Ook de isotopensamenstelling van Hg kan theoretisch invloed hebben – natuurlijk Hg bestaat uit meerdere isotopen, en een afwijking van het gemiddelde kan het tripelpunt om enkele 10^{-5} K veranderen. Daarom worden in primaire laboratoria deels speciale chargen met bekende isotopenverdeling gebruikt. In totaal laat zich echter zeggen dat een correct opgebouwd Hg-tripelpunt tot de meest betrouwbare referentietemperaturen behoort – het was reeds in vroegere schalen (IPTS-68) een belangrijk temperatuurfixpunt en behoudt ook in ITS-90 deze betekenis.

De toekomst van het kwiktripelpunt

Het kwiktripelpunt bij −38,8344 °C is sinds de invoering van de ITS-90 in 1990 een van de centrale referentiemodellen voor de temperatuurkalibratie. Echter, er ontstaan zowel technische als regelgevende uitdagingen, die het langdurige gebruik ervan in gevaar zouden kunnen brengen.

Technische problemen met het kwikpunt

Ten eerste is er een bekende inconsistentie binnen de ITS-90 zelf: de oorspronkelijke keuze van de referentieweerstandsverhouding Wr(Hg) was niet optimaal, wat tot een afwijking in de orde van grootte van ongeveer 1 mK leidde. Deze onzekerheid plant zich over de kalibratiebereiken voort en draagt daarmee bij aan de totale meetonzekerheid.

De Minamata-conventie en regelgevingsrisico’s

De zwaarwegender reden ligt in het internationale Minamata-verdrag inzake kwik. Dit verdrag werd gesloten om de menselijke gezondheid en het milieu tegen kwikemissies te beschermen, aangezien kwik in hoge mate toxisch is. Indien het verdrag op het wetenschappelijke gebruik van kwik wordt uitgebreid, zou het gebruik in fixpuntcellen van de ITS-90 verboden kunnen worden. Dit zou betekenen dat een heel temperatuurbereik met bijzonder lage meetonzekerheden niet meer toegankelijk zou zijn.

Vervangende kandidaten: Xe, CO₂ en SF₆

Het Europese EMPIR-project ‘Realizing the Redefined Kelvin’ (Real-K, 18SIB02), dat in 2024 werd afgesloten, heeft dit probleem omvattend onderzocht. Het project ontwikkelde drie hoofdkandidaten als mogelijke vervangende stoffen:

Stof	Tripelpunt	Bijzonderheden
Xenon (Xe)	~161,4 K (−111,74 °C)	Liggt gunstig tussen het argon- en het watertripelpunt, benodigt echter cryogene uitrusting
Koolstofdioxide (CO₂)	~216,5 K (−56,7 °C)	Functioneert met standaardbaden; nieuwe cellen werden ontwikkeld
Zwavelhexafluoride (SF₆)	~223,6 K (−49,6 °C)	Compatibel met standaardbaden; nieuwe cellen werden ontwikkeld

Een doorslaggevende vooruitgang van het Real-K-project was de ontwikkeling van nieuwe CO₂- en SF₆-cellen, die met standaard platina weerstandsthermometers (SPRT) functioneren. Dit is belangrijk, aangezien bijna alle commerciële kalibraties voor deze thermometers worden uitgevoerd. Het tot dusverre onderzoek concentreerde zich hoofdzakelijk op kapsel-SPRT’s.

De nieuwe cellen werden verbeterd door:

Gebruik van zuiverdere gassen
Stabielere en gelijkmatiger temperatuurgecontroleerde baden
Flexibele setups, die zowel kapsel- als standaard-SPRT’s kunnen opnemen

Onderzoeken toonden aan dat dezelfde SF₆-cel in quasi-adiabatische en volledig adiabatische systemen met elkaar consistente tripelpunt-realisaties (binnen ongeveer 1 mK) kan leveren.

Herbeoordelingen van de tripelpunttemperaturen

De wetenschappelijke gemeenschap heeft in de afgelopen jaren hoogprecisie bepalingen van deze nieuwe referentiepunten uitgevoerd:

Koolstofdioxide: 216,5915 K ± 0,0004 K (NPL 2023), 216,5909 K ± 0,00036 K (NMIJ 2020)
Zwavelhexafluoride: 223,55523 K ± 0,00049 K (NRC), 223,55607 K ± 0,00035 K (NIST)

Deze waarden zijn duidelijk preciezer dan de oudere referentiewaarden en voldoen daarmee aan de metrologische eisen.

Een extra voordeel bestaat erin dat de overname van een nieuw fixpunt ook tot de reductie van andere onzekerheidsbronnen zou kunnen leiden. Het Real-K-project kon aantonen dat door betere karakterisering van type-1- en type-3-niet-gelijksoortigheden (Non-uniqueness) de totale meetonzekerheid van de ITS-90 om meer dan 30 % zou kunnen worden gereduceerd.

Alternatief: ‘Full-Range’-interpolaties zonder kwik

Een innovatief alternatief voorstel van het National Physical Laboratory (NPL) was de ontwikkeling van FullRange-interpolaties zonder het kwikfixpunt. Deze aanpak zou:

de subranges boven het watertripelpunt tot het argon-tripelpunt uitbreiden
een extra term in de interpolatievergelijkingen gebruiken
de door kwik veroorzaakte discontinuïteiten volledig elimineren

Dit voorstel toont consistentie met de ITS-90 binnen ongeveer 0,5 mK boven het watertripelpunt.

Status en tijdlijn

Het Real-K-project heeft twee werkende alternatieven (CO₂ en SF₆) opgeleverd voor de vervanging van het kwik-fixpunt. De uiteindelijke beslissing over de vervanging en de integratie in een herziene ITS-90 moet nog worden genomen. Dit zal tijd vergen, omdat:

de primaire thermometriemethoden verder moeten rijpen
een formele wijziging door het Internationale Comité voor Maten en Gewichten (CIPM) vereist is
het onderzoek in twee vervolgprojecten (MultiFixRad en DireK-T) wordt voortgezet

Hoewel het kwiktripelpunt momenteel nog onmisbaar is voor de ITS-90, bestaan er nu concrete, werkende alternatieven voor een potentiële vervanging. De internationale metrologiegemeenschap werkt actief aan de voorbereiding op een scenario waarin kwik om regelgevende redenen niet meer mag worden gebruikt. De komende jaren zullen uitwijzen hoe snel deze alternatieven in de operationeel gebruikte temperatuurschaal kunnen worden geïntegreerd.

Tripelpunt van water (0,01 °C)

Fysische betekenis: Het tripelpunt van water is vastgesteld op 273,16 K, overeenkomend met 0,01 °C. Op dit punt bestaan ijs, vloeibaar water en waterdamp in evenwicht. Het watertripelpunt is uniek, want aan dit punt is per definitie exact 273,16 kelvin op de thermodynamische temperatuurschaal toegewezen (dit was vroeger de basis van de kelvin-definitie). Het is dus per definitie vrij van experimentele onzekerheid – in de praktijk natuurlijk alleen in ideale realisatie. De TPW (“Triple Point of Water”) is het fundament van elke temperatuurkalibratie: het vormt het temperatuur-fixpunt waarop alle andere metingen herleidbaar zijn. In het bijzonder wordt bij SPRT’s de weerstand bij 0,01 °C als referentiewaarde R(273{,}16\, ext{K}) genomen, om daaruit de relatieve verhouding W(T) te vormen. Daardoor worden veel systematische fouten geëlimineerd en wordt een hoge precisie bereikt. Het watertripelpunt ligt precies op de Celsius-schaal bij 0,01 °C, dus minimaal boven het vriespunt bij normale druk (0 °C). Het is gemakkelijk toegankelijk en toch extreem stabiel – ideaal voor laboratoriumgebruik wereldwijd.

Praktisch gebruik en realisatie: Tripelpuntcellen voor water zijn standaarduitrusting in metrologielaboratoria. Een TPW-cel bestaat uit een glazen of kwartzen vat dat zeer zuiver water (meestal in een gedefinieerde isotopensamenstelling, bijvoorbeeld VSMOW) en een vacuüm boven het wateroppervlak bevat. De productie van een tripelpunttoestand gebeurt door de vorming van een ijsmantel-laag in de watertripelpuntcel: gebruikelijk is de „binnen bevroren mantelmethode“. Daarbij wordt de binnen-thermometerput van de cel bijvoorbeeld met een in vloeibare stikstof gekoelde inzet of door een afzonderlijk koelinzet zover afgekoeld dat zich aan de binnenkant om het meetkanaal een ijslaag vormt. Men streeft naar een gesloten ijsring langs de binnenbuis. Vervolgens verwijdert men het koelapparaat en laat men de cel bij omgevingstemperatuur (meestal worden TPW-cellen in een thermostaat of gewoon bij kamertemperatuur gehouden) langzaam opwarmen. Door de latente warmte van het smeltende ijs pendelt de temperatuur zich aan het water/ijs-grensvlak exact bij 0,01 °C in en blijft daar constant, zolang er voldoende ijs en water aanwezig zijn. Een goed geprepareerde cel kan uren-, dagen-, weken- en maandenlang een stabiel plateau leveren.

Nauwkeurigheid en invloedsfactoren: Aangezien het watertripelpunt de basis van de schaal is, zijn er gedurende decennia intensieve onderzoeken aan gewijd. Nieuwe, hoogwaardige cellen vertonen afwijkingen van de ideale waarde van minder dan 10 µK (microkelvin) als gevolg van minimale verontreinigingen. Oudere of minder zuivere cellen kunnen een drift van ~50 µK vertonen, wat echter nog steeds extreem gering is. De reproduceerbaarheid tussen verschillende cellen en laboratoria ligt in de orde van enkele tientallen microkelvin – internationale vergelijkingsmetingen vonden standaardafwijkingen van ongeveer 0,00005 °C. Daarmee is de TPW het meest stabiele temperatuur-fixpunt ooit. In de praktische toepassing moet echter een correctie in acht worden genomen: het hydrostatische druk-effect. Aangezien de thermometer in de cel meestal ~25 cm diep wordt ondergedompeld, heerst er op de meetsonde een iets hogere hydrostatische druk dan op het ijs/water-oppervlak. Per cm waterkolom daalt de evenwichtstemperatuur met ongeveer 7,3∙10^-5 K. Bij ~25 cm hoogte resulteert dit in ongeveer -0,18 mK correctie. Deze wordt ofwel berekend en opgeteld, ofwel reeds in het kalibratiecertificaat opgenomen. De onzekerheid van deze correctie is zeer klein (enkele µK), zolang hoogte en coëfficiënt bekend zijn. – Verontreinigingen: Zuiverheid is bij de TPW van cruciaal belang. Men gebruikt gedestilleerd, gasvrij gemaakt water, idealiter met een gedefinieerde isotopische samenstelling (bijvoorbeeld VSMOW, „Vienna Standard Mean Ocean Water“). Afwijkingen in de isotopensamenstelling (aandeel deuterium of ^18O) kunnen het tripelpunt met enkele 0,1 mK verschuiven; commercieel verkrijgbaar gedestilleerd water kan daarom gemakkelijk meetbare verschillen veroorzaken ten opzichte van de ideale 273,16 K. Evenzo belangrijk is de zuiverheid van het containermateriaal: kwartsglazen cellen worden geprefereerd, omdat normaal borosilicaatglas na verloop van tijd minuscule hoeveelheden alkali-ionen aan het water kan afgeven, wat het tripelpunt verlaagt. Verder mag er geen uitwisseling van vreemde gassen plaatsvinden – daarom zijn cellen in de regel permanent gesloten (verzegeld), vaak met een kleine restgasdruk van de eigen waterdampfase. Bij zorgvuldige inachtneming van al deze factoren levert het watertripelpunt een onovertroffen nauwkeurige referentie.

Smeltpunt van gallium (29,7646 °C)

Fysische betekenis: Puur gallium smelt bij 29,7646 °C (ca. 302,9146 K). Dit relatief lage smeltpunt (iets boven kamertemperatuur) is een gedefinieerd temperatuur-fixpunt van de ITS-90. Gallium heeft de bijzondere eigenschap dat het bij het stollen uitzet (vergelijkbaar met water) en dat zijn tripelpunt praktisch bij dezelfde temperatuurwaarde ligt, omdat de dampdruk van gallium bij ~30 °C extreem laag is. Voor kalibratiedoeleinden gebruikt men in de regel het smeltpunt (MP), d.w.z. de overgang van vast naar vloeibaar onder lichte overdruk of atmosferische druk. (NIST bijvoorbeeld realiseert gallium bij een minimaal verhoogde druk als „tripelpunt“ bij 29,7666 °C, om de onzekerheid verder te verminderen, maar het verschil met het smeltpunt bij 1 atm ligt in het microkelvinbereik.) Het gallium-fixpunt vult een leemte in het temperatuurbereik van de schaal: het levert een nauwkeurige referentiewaarde nabij 30 °C. Daarmee kan men SPRT’s in het bereik van 0 °C tot ~30 °C aanzienlijk nauwkeuriger interpoleren dan wanneer men alleen 0 °C en bijvoorbeeld 156 °C (indium) zou hebben. Zo schrijft ITS-90 voor het bereik van 0 °C tot 30 °C voor dat bij 29,7646 °C een kalibratie plaatsvindt – in eenvoudige gevallen zijn dus watertripelpunt en gallium-smeltpunt voldoende voor de kalibratie van dit segment.

Realisatie en typische apparatuur: Het gallium-smeltpunt is relatief eenvoudig te realiseren. Gebruikelijk is een cilindrische “fixpunt-kelk” (bijvoorbeeld van roestvrij staal of PTFE-bekleding) gevuld met enkele honderden grammen hoogzuiver gallium (minstens 6N). Door de nabijheid van de kamertemperatuur zijn geen complexe hoogtemperatuurovens nodig; een eenvoudig thermostatisch bad of een kleine verwarmings-/koelapparatuur is voldoende. Gallium neigt echter sterk tot onderkoeling: vloeibaar Ga kan ver onder 29,7646 °C worden afgekoeld zonder te stollen, als er geen kristalkernen aanwezig zijn. Daarom wordt het temperatuur-fixpunt meestal als smeltplateau benaderd, niet als stollingsplateau. Praktisch gaat men als volgt te werk: men laat het gehele gallium eerst stollen (bijvoorbeeld door koeling van de cel tot ~20 °C). Daarna brengt men de cel in een licht verwarmd bad (ca. 30,5 °C) en observeert de temperatuur in het inwendige. Zodra het gallium net begint te smelten, pendelt de temperatuur zich op het smeltpunt in en blijft daar, zolang er nog een vaste galliumkern aanwezig is. De thermometer wordt in het vloeibare deel gedompeld (door een centraal meetkanaal). Door de smeltwarmte blijft de temperatuur exact op 29,7646 °C, tot het laatste stuk vaste Ga gesmolten is. Dit proces genereert een uitgebreid plateau bij constante temperatuur. Alternatief kan men ook gecontroleerd slechts een deel smelten (door de cel net onder MP te houden), om langere plateaus te verkrijgen. In alle gevallen is het belangrijk mechanische schokken te vermijden, omdat deze kristalkernen zouden kunnen genereren (bij het smeltplateau minder kritisch dan bij het stollen). Gallium-fixpuntcellen zijn ook commercieel verkrijgbaar; sommige bezitten een geringe overdruk aan argon, om ervoor te zorgen dat er geen vreemde lucht binnendringt en om het tripelpunt in plaats van het zuivere smeltpunt te realiseren – dit verschil is echter verwaarloosbaar klein.

Onzekerheden en zuiverheid: Het gallium-smeltpunt kenmerkt zich door zeer geringe onzekerheden. Enerzijds is de temperatuur relatief laag, zodat warmteverliezen gemakkelijk te controleren zijn, anderzijds is de plateau-temperatuur zeer goed reproduceerbaar. In top-metrologische toepassingen wordt een totale afwijking van <<1 mK bereikt; typische uitgebreide onzekerheden liggen in het bereik van 0,5 mK of daaronder. Bijvoorbeeld geeft NIST de voorkeur aan gallium als tripelpunt te realiseren, om een standaardonzekerheid van ongeveer 0,1 mK te bereiken. Ter vergelijking: een hoogwaardig waterbad bij 30 °C heeft schommelingen in het millikelvinbereik – een gallium-fixpunt is dus nogmaals stabieler en dient vaak om thermometers bij ~30 °C te controleren of justeringen van industriële sensoren te valideren. – Verontreinigingen: Gallium moet met een zeer hoge zuiverheid worden ingezet. Metallische verontreinigingen (bijvoorbeeld sporen van indium, lood, etc.) zouden het smeltpunt verlagen (stollingspuntdepressie). De ITS-90 Guides bevelen aan om minstens 6N-materiaal te gebruiken en de som van de verontreinigingen tot enkele ppm maximaal te beperken. Gelukkig is Ga chemisch relatief inert ten opzichte van glas of kwarts, zodat het containermateriaal nauwelijks contaminatie veroorzaakt. Een mogelijke storingsbron is oxidatie: gallium vormt aan de lucht snel een dunne oxidelaag (Ga₂O₃). Deze kan het smelten bemoeilijken en eventueel tot een licht hysterese-effect leiden. Om dit te voorkomen, wordt vaak een beschermende atmosfeer (bijvoorbeeld argon) in de celruimte gebruikt, of de cel wordt na het vullen vacuümdicht afgesloten. In totaal kan men gallium-temperatuur-fixpunten zo gebruiken dat de invloed van verontreinigingen duidelijk onder 0,1 mK blijft. Het smeltpunt van gallium heeft zich daarom gevestigd als een handig, betrouwbaar kalibratiepunt net boven kamertemperatuur.

Stollingspunt van indium (156,5985 °C)

Fysische betekenis: Puur indium bezit een stollings- resp. smeltpunt bij 156,5985 °C (429,7485 K). (Stollingspunt = temperatuur waarbij vloeibaar indium bij normale druk begint te stollen; komt overeen met het smeltpunt van het vaste indium bij het verwarmen.) Indium is een relatief zacht zwaar metaal, waarvan de smelttemperatuur matig hoog is, wat het ideaal maakt als kalibreerbaar temperatuur-fixpunt. Belangrijk: het indium-punt werd in de ITS‑90 nieuw ingevoerd (in de voorganger IPTS-68 was er geen definiërend punt bij ~156 °C). Daardoor kan de temperatuurschaal in dit bereik preciezer worden gerealiseerd. Het indium-temperatuur-fixpunt vult de leemte tussen gallium (30 °C) en tin (232 °C). Voor een kalibratie tot ~230 °C gebruikt men het ter verbetering van de interpolatie: bijvoorbeeld voor 0-232 °C worden water-, indium- en tin-punt genomen. Ook bij kalibraties tot ~156 °C (dus bijvoorbeeld voor medische of laboratorium-thermometers) gebruikt men typischerweise het indium-punt als bovenste waarde naast de TPW.

Realisatie: Het indium-stollingspunt kan in een metaal-fixpuntcel worden gerealiseerd, vergelijkbaar met tin of andere metalen. Een typische cel bestaat uit een zuivere grafiettiegel, die ~0,5-1 kg indium bevat, met een centrale dompelbuis (meetkanaal) voor de thermometer. Grafiet wordt gebruikt, omdat het bij hoge temperaturen inert is en indium niet verontreinigt. De cel wordt in een temperatuurgeregelde kalibratieoven of een heat-pipe gebruikt, die op ongeveer 5-10 °C boven het smeltpunt kan worden verhit. Ter uitvoering van het temperatuur-fixpunt wordt eerst het gehele indium opgesmolten (bijvoorbeeld bij ~161 °C gedurende enkele uren, om ervoor te zorgen dat er geen vaste resten achterblijven). Daarna laat men de oven langzaam afkoelen. Om een reproduceerbaar plateau te bereiken, induceert men gericht het stollingsproces: vaak wordt lichte onderkoeling toegestaan (bijvoorbeeld afkoeling tot ~155 °C, een tot twee graden onder de FP), dan wordt door een kleine storing een kristallisatiekiem gegenereerd – bijvoorbeeld door een super-cool. Daarop begint indium te stollen en geeft smeltwarmte af. De temperatuur stijgt aan en pendelt zich precies bij 156,5985 °C in. Nu houdt men de oven net onder deze temperatuur, zodat het indium zeer langzaam verder stolt. In deze fase blijft de temperatuur als plateau constant. Hoe groter de metaalhoeveelheid en hoe langzamer de afkoelsnelheid, des te langer en vlakker het plateau – meerdere uren zijn bereikbaar. De thermometer (SPRT) registreert daarbij de temperatuur in het centrum van de smeltkroes. Indium heeft een relatief geringe warmtegeleidbaarheid, maar door de grafiettiegel en convectie in de smelt (indien aanwezig) wordt de temperatuurverdeling gehomogeniseerd.

Meetnauwkeurigheid en verontreinigingen: Een schoon gerealiseerd indium-fixpunt biedt een uitstekende reproduceerbaarheid, typischerweise in het bereik van 1 mK of beter. Nationale metrologie-instituten wijzen het indium-punt zeer kleine onzekerheden toe, vaak gedomineerd door systematische componenten zoals de zuiverheidscorrectie. De latente warmtehoeveelheid bij de indium-overgang (~28 J/g) is weliswaar geringer dan bij tin of zink, maar voldoende om een stabiel vlak plateau te waarborgen. Belangrijk is dat er geen sterke temperatuurgradiënten in de oven aanwezig zijn; hoogwaardige meerzone-ovens of vloeistofbaden zorgen voor isotherme omstandigheden in het bereik van enkele millimeters over de celhoogte. – Verontreinigingen: Hier ligt een centrale bron van onzekerheid. Om het ware stollingspunt van zuiver indium af te leiden, moet de indium-charge extreem zuiver zijn (≥ 99,9999 %). Vreemde metalen zoals lood, tin, cadmium etc. zouden legeringen kunnen vormen en het stollingspunt verlagen. Metrologisch wordt de zuiverheid op meerdere manieren beoordeeld: chemische analyse (omvang en aard van de verontreinigingen in ppm), somformules volgens Raoult (om daaruit een theoretische temperatuurverlaging in te schatten) en vooral de analyse van de stollingscurve. Dit laatste betekent: men tekent de plateau-temperatuur vs. tijd resp. vs. stollingsvoortgang op. Bij absoluut zuiver materiaal blijft de temperatuur tot het einde constant; bij gering verontreinigd materiaal vertoont ze vaak tegen het einde een lichte daling, omdat de resterende vloeibare fase toenemend verrijkt is aan verontreiniging (wat het lokale smeltpunt reduceert). Door extrapolatie op het tijdstip van het stollingsbegin (resp. op „0 % gestold“) kan men de oorspronkelijke temperatuur bepalen, die overeenkomt met de zuivere stof. In de praktijk zijn indium-fixpuntcellen tegenwoordig zo zuiver dat deze correcties zeer klein zijn, vaak onder 0,5 mK. De restafwijking wordt als onzekerheid gebudgetteerd. Indium reageert nauwelijks met grafiet of kwarts, en oxidevorming (In₂O₃) is bij 156 °C niet sterk uitgesproken – toch wordt meestal onder beschermgas (bijvoorbeeld argon) gewerkt, om oxide en vocht uit te sluiten. Samenvattend levert het indium-punt een betrouwbare kalibratiewaarde in het onderste middentemperatuurbereik, wat de meetzekerheid tussen 30 °C en 232 °C duidelijk verhoogt.

Stollingspunt van tin (231,928 °C)

Fysische betekenis: Puur tin (Sn) heeft een stollings- resp. smeltpunt bij 231,928 °C (505,078 K). Dit metaal was al in eerdere temperatuurschalen (bijvoorbeeld IPTS-68) een belangrijk temperatuur-fixpunt en werd in de ITS‑90 als definiërend punt overgenomen. Het tin-punt markeert de overgang van het „lage“ naar het „middelste“ temperatuurbereik van de ITS-90. Het ligt duidelijk boven het kookpunt van water en nog onder de roodgloei-grens (ca. 300 °C), waardoor het met vloeistofbaden of eenvoudige ovens nog goed hanteerbaar is. Het tin-fixpunt dient ter kalibratie van SPRT’s tot ~232 °C. Bijvoorbeeld wordt voor een kalibratie 0-419 °C het tin-punt samen met de TPW en het zink-punt gebruikt. Maar ook in kleinere bereiken (0-232 °C) komen vaak indium en tin gezamenlijk tot inzet, om de schaal in twee segmenten te verdelen. Het voordeel van de opname van het tin-punt ligt in de verbetering van de interpolatienauwkeurigheid rond het kookpunt van water (100 °C) en daarboven tot ~200 °C.

Realisatie: Het tin-fixpunt wordt, net als andere temperatuur-fixpunten, gerealiseerd in een grafietskroescel met een centrale thermometerinzet. Hoogzuiver tin (6N-kwaliteit of beter) wordt in de kroes door verhitting volledig gesmolten (bijv. tot ~240-250 °C). Vervolgens laat men het systeem gecontroleerd afkoelen. Tin heeft een vrij hoge latente smeltwarmte (~60 J/g), wat doorgaans zeer stabiele plateaus oplevert, omdat er tijdens het stollen veel energie vrijkomt die de temperatuurdaling afremt. Meestal wacht men tot de temperatuur ongeveer 1-2 K onder de nominale waarde is gedaald (om een lichte onderkoeling te bereiken) en lost men vervolgens het stollingsproces op: dat kan door een Super-Cool gebeuren. Zodra het stollen begint, stijgt de temperatuur tot het stolpunt en blijft stabiel. De oven wordt zo geregeld dat hij enkele tienden van een graad onder 231,928 °C ligt, om noch warmte in te brengen, noch te sterk te koelen. In dit evenwichtsscenario stolt het tin langzaam vanuit de kiemen. Een plateau van meerdere uren is haalbaar. Gedurende deze tijd wordt met de SPRT de weerstand gemeten, die – afgezien van minimale ruis – constant blijft. De temperatuur van de omgeving (oven) kan licht worden gemoduleerd om het plateau te verlengen (volgens het motto: als de temperatuur licht daalt, het verwarmingsvermogen minimaal verhogen, enz.), waarbij ervaren gebruikers dit handmatig of middels langzame regeling besturen.

Prestaties en nauwkeurigheid: Tin-temperatuur-fixpuntcellen hebben zich bewezen als zeer robuust en reproduceerbaar. De herhaalnauwkeurigheid ligt in goed gebouwde cellen bij 1-2 mK of beter. In internationale vergelijkingen en bij gebruik als secundaire standaard kan men verdelingen in het enkelcijferige millikelvinbereik verwachten. Grotere onzekerheden ontstaan meestal door de thermometer (zelfverwarming, isolatiefouten) of door onvolledige realisatie (bijv. te korte plateautijd, gradiënt in de cel). Bij primaire laboratoria wordt de standaardonzekerheid van het tinpunt vaak met ongeveer 0,5-1 mK aangegeven. Interessant is dat de omschakeling van IPTS-68 naar ITS-90 bij het tinpunt een kleine temperatuurverschuiving liet zien (de schalen weken enkele mK af), maar in ITS-90 geldt de waarde 231,928 °C als officiële richtwaarde. – Verontreinigingen: Zoals bij alle temperatuur-fixpunten speelt de materiaalzuiverheid een cruciale rol. Tin moet 99,999% of zuiverder zijn. Veel voorkomende verontreinigingen in technisch tin zijn bijvoorbeeld lood, antimoon, koper; zelfs enkele ppm daarvan kunnen het stolpunt merkbaar verlagen. Daarom wordt temperatuur-fixpunt-tin ofwel uit chemisch zeer zuiver materiaal vervaardigd of door zonefmelten gereinigd. De uitwerking van verontreinigingen wordt analoog aan indium beoordeeld: door somformules of curve-analyse. In de praktijk herkent men een verontreiniging vaak aan een licht hellend plateau (temperatuur dalend in het verloop). Uit de hellingshoek kan men de verontreinigingsmolelfractie afleiden. Gebruikelijke temperatuur-fixpuntcellen vertonen echter nauwelijks helling – indicatie voor verwaarloosbare verontreinigingen. Een ander aspect is oxidatie: vloeibaar tin vormt aan de lucht onmiddellijk een oxidelaag (SnO₂) aan het oppervlak. Deze kan het stollen beïnvloeden (bijv. vertraagde kiemvorming, onvolledige warmteoverdracht). Om dit tegen te gaan, voorziet men de cel vaak van een argon-beschermatmosfeer of bedekt de smelt in de kroes met een licht grafietpoeder of glazen deksel. Grafiet reduceert tinoxide tot op zekere hoogte, wat eveneens nuttig is. Dergelijke maatregelen garanderen dat het effectieve stolpunt zo veel mogelijk overeenkomt met het ideale. In totaal is het tin-stolpunt een beproefd, relatief eenvoudig te hanteren temperatuur-fixpunt met een zeer geringe onzekerheid in het middelste temperatuurbereik.

Stolpunt van zink (419,527 °C)

Fysische betekenis: Zuiver zink (Zn) heeft een stolpunt bij 419,527 °C (692,677 K). Dit is al een relatief hoog temperatuurbereik voor weerstandsthermometers. Het zinkpunt werd in de ITS‑90 in plaats van het vroeger gebruikelijke zwavelpunt (kookpunt van zwavel ~444,6 °C in IPTS-68) als temperatuur-fixpunt gekozen, omdat metaal-temperatuur-fixpunten in de regel reproduceerbaarder en eenvoudiger te hanteren zijn. Met ~419,5 °C dekt het zinkpunt het begin van het bovenste temperatuurbereik voor SPRT’s af. In kalibraties wordt het zinkpunt bijvoorbeeld gebruikt wanneer een SPRT tot ~420 °C moet worden gebruikt: men kalibreert dan typisch bij TPW (0,01 °C), tin (231,928 °C) en zink (419,527 °C). Ook voor een kalibratie tot 660 °C is zink een tussenpunt (TPW, Sn, Zn, Al). De waarde nabij 420 °C is bijzonder relevant voor industriële temperatuurmeettechniek (bijv. ovens, thermo-elementen), daarom is het zink-fixpunt metrologisch van betekenis.

Realisatie: Het zink-fixpunt vereist al een hogetemperatuuroven of een heatpipe, die ~430-440 °C kan bereiken. Vaak worden driezonige verticale ovens gebruikt om temperatuurgradiënten te minimaliseren. De cel zelf bestaat weer uit grafiet, omdat metalen bij deze temperaturen sterk met veel materialen zouden reageren. Grafiet is inert onder argon en kan de hoge temperaturen verdragen. Voor de realisatie wordt eerst het zink volledig gesmolten (bij ~430-450 °C gehouden om homogenisering te waarborgen). Dan koelt men het systeem af. Zink heeft een zeer grote smeltenthalpie (meer dan 100 J/g), wat betekent dat er bij het stollen enorm veel warmte vrijkomt – een voordeel voor een lang plateau. Na een eventuele lichte onderkoeling (1-2 K onder FP) wordt het stollen ingeleid, bijv. door met een koude draad het metaal aan te raken of de kroes licht te schudden. Daarop vormt zich een stollingsfront, meestal beginnend aan de kroeswand, en de temperatuur stijgt tot 419,527 °C. Door de hoge latente warmte blijft ze daar staan, ook als de oven licht koeler is. Een uitdaging bij zink is echter dat de omgevingslucht en stralingsverliezen bij ~420 °C aanzienlijk zijn. Om het plateau te houden, moet de oven daarom zo geregeld zijn dat hij precies de juiste hoeveelheid warmte toevoert – niet te veel (dan zou zink weer smelten en de temperatuur verhogen) noch te weinig (dan zou het plateau voortijdig eindigen). In goed ontworpen installaties kan men plateaus van meerdere uren bereiken, genoeg tijd om meerdere metingen met de SPRT uit te voeren.

Onzekerheid en bijzonderheden: Het zinkpunt kan zeer precies worden gereproduceerd, maar de praktische onzekerheden zijn hier meestal iets groter dan bij de lagere punten. Dit ligt aan factoren zoals: sterkere warmtestraling (kan thermometer of meetbrug beïnvloeden), hogere gevoeligheid voor ovengradiënten, evenals langzamere diffusie, als er verontreinigingen zijn. Toch rapporteren primaire laboratoria van standaardonzekerheden rond ±1-2 mK voor het zink-temperatuur-fixpunt. De meetonzekerheid van een SPRT bij 420 °C ligt typisch bij enkele millikelvin, waarvan een goed deel al van de temperatuur-fixpunt-realisatie afkomstig is. Door overschakeling van de ovenzones (boven- en bodemverwarming) kan men de axiale temperatuurgradiënt in het celbereik tot enkele millikelvin/cm reduceren, wat voor de gelijkmatigheid in het ~10 cm hoge nuttige bereik van de kroes zorgt. – Verontreinigingen: Zink moet in zeer hoge zuiverheid worden ingezet, omdat het als onedel metaal veel vreemde metalen in oplossing kan nemen. Men gebruikt 5N of 6N zink; typische verontreinigingen zoals Pb, Cd, Fe moeten in totaal in het ppm-bereik of daaronder liggen. Een bijzonderheid bij zink is de potentiële opname van zuurstof: zink smelt bij hoge temperatuur en kan zuurstof uit het kroesmateriaal of ingesloten lucht opnemen en zinkoxide vormen. Zinkoxide heeft een duidelijk hoger smeltpunt (~1975 °C) en scheidt zich bij het afkoelen als vaste partikels af. Deze kunnen als kiemen fungeren of de effectieve zuiverheid verminderen. Daarom voorziet men zinkcellen in de regel van een gereinigde argon-atmosfeer. Grafiet als kroes helpt extra, omdat het zuurstof bindt (CO/CO₂ vorming) en zodoende als „getter“ werkt. Zoals bij indium en tin wordt ook bij zink het stollingsproces nauwkeurig geobserveerd: een vlak plateau over de gehele duur wijst op zeer geringe verontreinigingen; een plateau met merkbare helling zou op ppm-sporen kunnen wijzen, die het smeltpunt iets variëren. Vaak extrapoleert men in zulke gevallen het begin van het plateau als waar temperatuur-fixpunt. Onder de streep is het zinkpunt echter goed beheersbaar en onmisbaar voor kalibraties in het bovenste PRT-bereik.

Stolpunt van aluminium (660,323 °C)

Fysische betekenis: Zuiver aluminium (Al) smelt/stolt bij 660,323 °C (933,473 K). Dit is het hoogste gedefinieerde temperatuur-fixpunt dat de meeste standaard-platina thermometers (SPRT’s) kunnen bereiken. Daarboven worden zogenaamde hogetemperatuur-SPRT’s ingezet (HTSPRT’s – High Temperature SPRT’s), die doorgaans een veel kleinere nominale waarde dan bijv. 25 Ohm bezitten. Het aluminiumpunt is zodoende enorm belangrijk om het grootste aantal gebruikte SPRT’s tot aan hun inzetgrens (~660 °C) te kalibreren. Een typische kalibratie van 0 °C tot 660 °C omvat het water-tripelpunt, evenals de stolpunten van tin, zink en aluminium. Veel hoogwaardige SPRT’s zijn slechts tot 660 °C ontworpen, omdat voorbij dat punt het platina snel veroudert. In industrieel opzicht dekt 660 °C al brede velden af (bijv. Al- en Zn-gieten, laboratoriaovens, enz.), daarom heeft het Al-fixpunt aanzienlijk praktisch nut.

Realisatie: De realisatie van het aluminium-fixpunt stelt verhoogde eisen aan de apparatuur. Men heeft een hogetemperatuuroven nodig, die stabiel bij ~660 °C kan worden gehouden. Meestal komen driezone-buisovens of heatpipes tot inzet, om over de lengte van de temperatuur-fixpuntcel een gelijkmatig temperatuurverloop te creëren. De cel zelf bestaat uit een grafietskroes met zuiver aluminium (ongeveer 0,5-1 kg) en centrale meetbuis. Grafiet is hier dwingend, omdat aluminium zeer reactief is: het zou met keramiek of metaalkroezen reageren (aluminium legeert bijv. met ijzer) en zuurstof uit oxidehoudende materialen trekken. Grafiet daarentegen kan weliswaar langzaam met aluminium carbideren, maar bij eenmalig of kortstondig gebruik is dat verwaarloosbaar, vooral omdat inert gas aanwezig is. De cel wordt typischerwijs onder argon-atmosfeer gebruikt om oxidatie te voorkomen. Over het verloop: eerst wordt het Al volledig gesmolten (bij ~670-680 °C voor enige tijd, zodat ook de laatste kristal smelt en het materiaal homogeen wordt). Dan regelt men de oven langzaam naar beneden. Aluminium neigt ertoe, zonder sterke onderkoeling niet spontaan te stollen, in het bijzonder wanneer er geen kristalkiemen aanwezig zijn en de wanden goed nucleatievrij zijn. Daarom wordt vaak een kiemtruc toegepast: wanneer de temperatuur enkele graden onder 660,3 °C is gedaald (bijv. ~658 °C), voert men een „koud“ voorwerp in – bijv. een dunne kwartsstaaf (de zogenaamde Super-Cool). Daardoor ontstaat ogenblikkelijk een stollingskiem en het aluminium begint te kristalliseren. Daarbij stijgt de temperatuur tot het stolpunt. Nu houdt men de oven er net onder (~659 °C), om een langzaam, gecontroleerd stollen mogelijk te maken. Door de hoge smeltwarmte (~400 J/g, een van de hoogste onder de ITS-90-temperatuur-fixpunten) blijft de temperatuur zeer stabiel. Een goed gemaakt plateau kan uren aanhouden. Langere plateaus zijn moeilijk, omdat bij zo’n hoge temperatuur onvermijdelijk verliezen optreden en het aluminium na volledige stolling de temperatuur weer begint te dalen.

Onzekerheid en uitdagingen: De meetonzekerheden bij het aluminiumpunt zijn in de regel iets groter dan bij de lagere metaalpunten. Toplaboratoria bereiken weliswaar nog steeds verbazingwekkende precisie (enkele mK), maar de reproduceerbaarheid tussen verschillende realisaties of cellen kan bijv. ±2-5 mK bedragen. Belangrijkste redenen: verontreinigingseffecten slaan hier sterker toe (want weinig ppm vreemde stoffen kunnen enkele mK bewerkstelligen, en bij 660 °C diffunderen of reageren materialen sneller), en thermische gradiënten zijn moeilijker volledig uit te sluiten. Toch laat het Al-punt zich zeer goed als kalibratiereferentie gebruiken, omdat de afwijking van de ideale waarde meestal door bekende correcties kan worden vastgelegd. Zo wordt in de praktijk vaak een zuiverheidscorrectie toegepast: uit het certificaat van de fabrikant of door latere analyses bepaalt men de som van de verontreinigingen in het aluminium en schat daarmee de temperatuurverlaging af. Bijvoorbeeld heeft silicium of ijzer in het aluminium duidelijke effecten (meerdere mK per ppm). Een andere methode is om het begin van het stollingsplateau als referentie te nemen, omdat op dat moment het meeste verontreinigingselement nog gelijkmatig verdeeld is. In het midden of tegen het einde van het plateau kunnen zich verontreinigingen in de restsmelt verrijken en het plateau licht naar beneden trekken. Zo berichtten bijvoorbeeld Widiatmo et al. (PTB) van analysemethoden om uit het plateauverloop de effectieve zuiverheid af te leiden. – Verontreinigingen en materiaalproblemen: Aluminium van hoge zuiverheid (meestal 5N5 tot 6N, dus 99,9995% of meer) is noodzakelijk. Typische verontreinigingen zijn bijv. Cu, Si, Fe, Ga. Vooral Si en Fe lossen goed op in vloeibaar Al en verschuiven het stolpunt duidelijk. Ook waterstof vormt een probleem: vloeibaar Al kan waterstof uit restvocht of organische stoffen oplossen (vergelijkbaar met hoe zilver O₂ oplost). Bij het stollen scheidt de waterstof zich af (poriënvorming), wat temperatuureffecten en storingen van de kristallisatie kan veroorzaken. Daarom let men erop dat alle componenten droog en schoon zijn; vaak wordt de cel voor het vullen in vacuüm uitgegloeid. Grafietkroezen kunnen met de tijd met Al reageren (vorming van Al_4C_3), wat het Al consumeert en theoretisch de FP verandert; dit gebeurt echter meestal pas bij langere houding of meervoudig hergebruik. Verse grafietkroezen hebben soms losse partikels, die als verontreiniging zouden kunnen werken – daarom worden ze vooraf uitgegloeid en uitgeblazen. Oxidatie: Aluminium vormt aan de lucht onmiddellijk een Al₂O₃-laag, die zeer stabiel is. In de smelt kan deze als slak boven drijven. Wanneer bij het stollen deze oxide“huid“ een holle kogel vormt, kan het voorkomen dat het aluminium gelijktijdig aan de wand en in de kern stolt, wat een zogenaamd dubbelfront-plateau creëert – twee faseovergangen, die na elkaar plaatsvinden, zichtbaar als lichte plateaustap. Dat is natuurlijk ongewenst. Dit wordt tegengegaan door behoedzaam roeren voor het stollen (om oxide te breken) of door toevoeging van een klein „offerplaatje“ van Al, dat bij voorkeur oxideert. In totaal vereist het aluminium-fixpunt zeer veel zorgvuldigheid, maar levert een helder gedefinieerde referentiewaarde voor de bovenste temperaturen van een SPRT.

Stolpunt van zilver (961,78 °C)

Fysische betekenis: Zuiver zilver (Ag) heeft een stolpunt bij 961,78 °C (1234,93 K). Dit is het hoogste gedefinieerde temperatuur-fixpunt van de ITS-90, dat middels contactthermometrie wordt gerealiseerd. Daarboven gaat de schaal in het optische bereik over: vanaf het zilverpunt wordt T_{90} door toepassing van de Planckse stralingswet aan een zwart lichaam gedefinieerd, waarbij het zilver-, goud- of koperpunt als referentie kan dienen. Met andere woorden: bij ~962 °C eindigt het bereik dat men met SPRT’s volledig kan afdekken; daarboven gebruikt men pyrometers (bijv. wordt het goudpunt ~1064 °C en het koperpunt ~1084 °C als kalibratiereferenties voor stralingsthermometers gebruikt). Het zilver-fixpunt is zodoende het overgangspunt en staat toe om SPRT’s resp. andere sensoren nog net tot 1000 °C te kalibreren. In kalibratieprocessen wordt het zelden voor standaard-SPRT’s toegepast (veel SPRT’s gaan slechts tot 660 °C), maar voor speciale hogetemperatuur-SPRT’s kan een kalibratie tot 961,78 °C plaatsvinden. Een volledig ITS-90-kalibratieverloop tot aan het zilverpunt zou temperatuur-fixpunten bij 0,01 °C, 231 °C (Sn), 419 °C (Zn), 660 °C (Al) en 961 °C (Ag) omvatten.

Realisatie: De realisatie van het zilverfixpunt vereist een hoogontwikkelde apparatuur. Typisch gebruikt men een driezonen-verticale oven of een isotherme blokoven met een uitstekende temperatuurgelijkmatigheid. Sommige laboratoria gebruiken ook zogenaamde heatpipe-ovens – deze gebruiken bijvoorbeeld natrium als werkmedium om bij ~1000 °C een zeer homogene temperatuurzone te creëren. De zilverfixpuntcel bestaat uit een grafietskroes die hoogzuiver zilver bevat (vaak ~1 kg, om een lange plateautijd te garanderen). De kroes heeft op zijn beurt een centrale grafiet-dompelbuis voor de thermometer. Grafiet is onmisbaar, omdat zilver bij hoge temperaturen reactief kan zijn (het lost bijvoorbeeld zuurstof sterk op) en met andere materialen (keramiek, metaal) zou interageren. Grafiet daarentegen kan weliswaar wat koolstof opnemen van vloeibaar zilver, maar dit is minimaal. De cel wordt gewoonlijk onder beschermgas (argon) gebruikt of eventueel geëvacueerd om oxidatie te vermijden – zilver neemt gretig zuurstof uit de lucht op, wat tot storingen kan leiden. Voor de uitvoering wordt het zilver eerst gesmolten (~970-980 °C, om er zeker van te zijn dat alles echt vloeibaar is). Dan wordt het afgekoeld. Om een startkiem te krijgen, wordt vaak de „koude staaf”-methode (supercool) toegepast: men trekt de thermometer er kort uit en brengt een gekoelde kwartsstaaf in de dompelbuis, die het vloeibare zilver op een punt plotseling onderkoelt en een stollingskristal genereert. Als alternatief wordt de cel uit de oven genomen en aan de oppervlakte aangeblazen – hoofdzaak is dat er een vaste zilverkiem ontstaat. Onmiddellijk daarna plaatst men de cel terug in de oven (of trekt de staaf eruit en brengt de thermometer weer in) en houdt de temperatuur net onder het FP. Het zilver stolt nu langzaam vanaf het nucleatiepunt. De temperatuur stijgt tot 961,78 °C en blijft daar. Door geschikte ovenbesturing kan men in deze fase meten. Echter, bij het zilverpunt heeft men het probleem dat de weerstandsthermometers zelf driften als ze zo lang aan zulke hoge temperaturen worden blootgesteld. Daarom wordt in de praktijk vaak een korte meetcyclus verkozen: bijvoorbeeld slechts 50% van de metaalhoeveelheid laten stollen (plateauduur misschien 1-2 uur) en dan snel beëindigen om de SPRT niet onnodig te belasten. De zeggingskracht is echter nog steeds gegeven, omdat de plateauwaarde identiek blijft, zolang er nog een vaste en vloeibare fase naast elkaar bestaan.

Onzekerheden en SPRT-drift: Het zilverfixpunt zelf is net zo definieerbaar als de andere metaalpunten, maar de haalbare totale onzekerheid is meestal het grootst. Een essentiële beperkende factor is – zoals vermeld – het gedrag van de thermometers: standaard platina-weerstanden neigen vanaf ~660 °C tot veroudering (korrelgrensmigratie, spanningsrelaxatie in de draad, ontgassen van de omhullende atmosfeer). Bij ~962 °C versnellen deze effecten. Er is waargenomen dat een hoogtemperatuur-SPRT al bij 961 °C een drift van bijvoorbeeld ≈10 mK binnen 24 uur kan ervaren. Als men een dergelijke thermometer abrupt uit het hete temperatuurfixpunt trekt, veranderen zijn eigenschappen sprongsgewijs (mechanische spanningen ontladen zich); rapporten noemen bijvoorbeeld een sprong van +35 mK op de water-tripelpunt-weerstand na een schokachtige afkoeling van 961 °C naar kamertemperatuur. Daarom gaan kalibratielaboratoria zeer voorzichtig te werk: men beperkt de plateautijd (vaak max. 4-6 uur aan het zilverpunt), koelt thermometers niet te snel af en onderwerpt ze vervolgens aan een gerichte temperatuurrelaxatie/annealing (bijvoorbeeld 24 uur bij 450-650 °C, langzaam afkoelen) om de oorspronkelijke toestand te herstellen. Ondanks deze moeilijkheden kan men het zilverpunt met een standaardonzekerheid van een paar millikelvin realiseren. De reproduceerbaarheid tussen verschillende instituten ligt misschien bij ±5 mK, wat echter op 962 °C betrokken nog steeds uiterst nauwkeurig is (~5 ppm relatief). In kalibratiecertificaten voor SPRT’s tot 960 °C wordt vaak een uitgebreide onzekerheid van enkele tienden °C aangegeven, waarin echter de langetermijnstabiliteit van de thermometer en andere bijdragen zijn meegerekend. Het temperatuurfixpunt zelf is aanzienlijk preciezer. – Verontreinigingen: Zilver moet in de hoogste zuiverheid (6N) aanwezig zijn, zodat het stollingspunt correct is. Onedele verontreinigingen (Pb, Cu enz.) verlagen het, wat echter bij 6N-Ag nauwelijks een rol speelt. Een grotere rol speelt, zoals vermeld, opgeloste zuurstof: vloeibaar zilver lost ongeveer 20 cm³ O₂ per 100 g Ag op bij 962 °C – dat is aanzienlijk. Wanneer de smelt afkoelt, daalt de oplosbaarheid en de zuurstof ontsnapt, wat tot zogenaamde „spratzern” kan leiden (het zilver kan letterlijk openspatten). Om dit te voorkomen, houdt men de cel onder argon (O₂-vrij) en indien mogelijk onder lichte overdruk, zodat er helemaal geen zuurstof in het metaal komt. Grafiet helpt hier eveneens, omdat het O₂ bindt. Een ander fenomeen is het faseovergangsgedrag in aanwezigheid van wandreacties: grafiet kan in zilver minimaal oplossen; bij het stollen kan het tot de vorming van een dunne carbide laag komen, die eventueel twee simultane stollingsfronten genereert (een buiten aan de kroeswand, een binnen aan de inzet). Dit zou een niet volledig vlak plateau veroorzaken. Moderne cellen hebben echter constructiekenmerken om dat te vermijden (bijvoorbeeld speciale coatings of gedefinieerde koelpunten). Ten slotte wordt ook bij het zilverpunt het plateau op helling bewaakt om eventuele verontreinigingen te herkennen. In totaal is het zilverfixpunt ondanks zijn uitdagingen een duidelijk gedefinieerd en reproduceerbaar temperatuurfixpunt – het vereist alleen aanzienlijk meer ervaring en zorgvuldigheid in de hantering.

Opmerking: Boven het zilverpunt verlaat men het domein van de weerstandsthermometrie. De ITS‑90 definieert voor T > 961,78 °C temperaturen middels stralingspyrometrie – daartoe wordt een zwart lichaam op bijvoorbeeld zilver-, goud- of koper-fixpunttemperatuur gerefereerd en daarna via de wet van Planck de hogere temperaturen gemeten. Zodoende zijn zilver (961 °C), goud (1064 °C) en koper (1084 °C) weliswaar ook temperatuurfixpunten, maar ze dienen in de eerste plaats als referentiepunten voor de optische schaal (voor hoge temperaturen), terwijl in het bereik tot zilver alle temperatuurfixpunten voor contactthermometers (SPRT’s) worden gebruikt. De hier beschreven procedures gelden in principe ook voor goud en koper, maar in de praktijk worden SPRT’s niet tot daar gebruikt. In plaats daarvan worden vanaf ~962 °C bij voorkeur thermokoppels of pyrometers met behulp van deze temperatuurfixpunten gekalibreerd.

Samenvatting

De temperatuurfixpunten van de ITS-90 van -190 °C tot ~1000 °C vormen een doorlopend netwerk van gedefinieerde temperaturen. Elk temperatuurfixpunt wordt gekenmerkt door een specifieke faseovergang van een zuivere stof en is wereldwijd uniform vastgelegd. Door kalibratie van standaard platina-weerstandsthermometers (SPRT) op meerdere van deze punten kan men de ITS-90 in het gehele bereik benaderen en hoogprecisie temperatuurmetingen uitvoeren. De bereikbare onzekerheden zijn indrukwekkend: van het microkelvinbereik (water-tripelpunt) via enkele 0,1 mK (gallium, kwik) tot enkele mK (aluminium, zilver). Belangrijk is echter dat deze nauwkeurigheid alleen met geavanceerde techniek, zuivere materialen en ervaren gebruikers wordt gerealiseerd. Factoren zoals hydrostatische druk, zelfverwarming van de SPRT, warmteafvoer, verontreinigingen of isotopeneffecten moeten worden overwogen en gecorrigeerd om de nominale waarden van de temperatuurfixpunten te bereiken. De ITS-90 biedt hiervoor uitgebreide handleidingen en correctieformules, zodat onder standaardomstandigheden goede resultaten worden behaald. De beschreven temperatuurfixpuntcellen en kalibratieprocedures zijn vandaag de dag de standaard van de precieze temperatuurmetrologie – van nationale normalen via kalibratielaboratoria tot hoogwaardige industriële meetinrichtingen garanderen ze een uniforme temperatuurschaal met hoge betrouwbaarheid en nauwkeurigheid.

Bronnen

CCT Guidebooks: Guides to Thermometry – Bureau International des Poids et Mesures
Guide to the Realization of the ITS-90:

Part 1 – Introduction (2018)
Part 2.1 – Fixed points: Influence of impurities (2018)
Part 2.2 – Triple point of water (2018)
Part 2.3 – Cryogenic fixed points (2018)
Part 2.4 – Metal fixed points for contact thermometry (2021)
Part 5 – Platinum resistance thermometry (2021)

Walter Blanke: Die Internationale Temperaturskala von 1990: ITS-90
Thomas Klasmeier: Tabellenbuch „Temperatuur“, Ausgabe 3
G. F. Strouse: NIST Special Publication 250-81, Standard Platinum Resistance Thermometer Calibrations from the Ar TP to the Ag FP
Henry E. Sostmann and John P. Tavener: FUNDAMENTALS OF THERMOMETRY – PART II – FIXED POINTS OF THE ITS—90 – CONFIDENCE IN THE METAL FREEZING POINTS OF ITS—90
J.V. Pearce, R.L. Rusby et al. (2024). Realizing the redefined Kelvin: Extending the life of ITS-90. AIP Conference Proceedings 3230, 020002. https://doi.org/10.1063/5.0234458
Richard Rusby, Jonathan Pearce (2024). Full-range interpolations for long-stem standard platinum resistance thermometers down to the triple point of argon. AIP Conference Proceedings 3230, 080003. https://doi.org/10.1063/5.0234578
EURAMET (2024). EMPIR project helps extend the life of the temperature scale used worldwide. https://www.euramet.org/publications-media-centre/news/news/empir-project-helps-extend-the-life-of-the-temperature-scale-used-worldwide