A Escala Internacional de Temperatura de 1990 (EIT-90) define uma série de pontos de referência fixos (pontos fixos de temperatura) nos quais os termómetros – particularmente os Termómetros de Resistência de Platina Padrão (SPRTs) – são calibrados. Os pontos fixos de temperatura relevantes encontram-se na gama de temperaturas de aproximadamente -190 °C a 1000 °C (83,8 K a 1235 K). Nesta gama de temperaturas, são utilizados nove destes pontos fixos de temperatura oficiais.
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Os pontos fixos de temperatura utilizados para calibrar termómetros situam-se entre o ponto triplo do árgon (≈ -189,34 °C) como o ponto mais baixo e o ponto de solidificação da prata (≈ 961,78 °C) como o ponto mais alto na gama de termometria de contacto da EIT-90. Cada ponto fixo de temperatura corresponde a uma temperatura claramente definida e reproduzível de uma substância pura na transição de fase (ponto triplo ou ponto de solidificação/fusão), que serve como referência de calibração. A tabela seguinte enumera os pontos fixos de temperatura relevantes da EIT-90 e as suas temperaturas:
| Substância (Estado) | Temperatura EIT-90 |
|---|---|
| Árgon (Ponto triplo) | -189,3442 °C |
| Mercúrio (Ponto triplo) | -38,8344 °C |
Água (Ponto triplo) | 0,01 °C |
| Gálio (Ponto de fusão) | 29,7646 °C |
| Índio (Ponto de solidificação) | 156,5985 °C |
| Estanho (Ponto de solidificação) | 231,928 °C |
| Zinco (Ponto de solidificação) | 419,527 °C |
| Alumínio (Ponto de solidificação) | 660,323 °C |
| Prata (Ponto de solidificação) | 961,78 °C |
Estes pontos fixos de temperatura constituem os pilares fundamentais para calibrações de SPRTs na gama praticável da EIT-90. Um Termómetro de Resistência de Platina Padrão (SPRT) é tipicamente calibrado em vários destes pontos, e as razões de resistência medidas W(T) = R(T)/R(273{,}16 ext{ K}) são utilizadas para interpolação entre os pontos fixos de temperatura. O ponto triplo da água (0,01 °C) desempenha um papel central, pois é utilizado para normalização (resistência de referência a 273,16 K) e está presente em cada calibração. Dependendo da gama-alvo, são adicionados outros pontos fixos de temperatura – por exemplo, para uma calibração até 232 °C, são geralmente utilizados o ponto triplo da água, o ponto do índio e o ponto do estanho, enquanto para calibrações até 660 °C, o zinco e o alumínio também são incluídos. A seleção exata dos pontos fixos de temperatura necessários é definida na Escala Internacional de Temperatura de 1990 (EIT-90). Seguidamente, cada ponto fixo de temperatura é explicado em detalhe – com significado físico, realização prática, papel na calibração de SPRTs, bem como aspetos relativos a incertezas, aparelhos e impurezas.
Ponto Triplo do Árgon (≈ -189,34 °C)
Significado físico: O ponto triplo do árgon ocorre a 83,8058 K (-189,3442 °C) e a uma pressão de aproximadamente 0,68 atmosferas (≈ 69 kPa). Neste ponto, as fases sólida, líquida e gasosa do árgon podem coexistir em equilíbrio. É o ponto fixo de temperatura definido mais baixo da EIT-90 na gama aqui considerada. É utilizado para calibrar termómetros a temperaturas extremamente baixas. Uma vez que o árgon líquido ferve a ~-185,8 °C à pressão normal, o estabelecimento do ponto triplo requer um ajuste de pressão (ligeiramente abaixo de 1 atm) ou um sistema fechado. O ponto triplo do árgon é um ponto de referência criogénico e permite a calibração de termómetros na gama de temperaturas baixas a cerca de -190 °C. Na EIT-90, é utilizado – juntamente com os pontos triplos do mercúrio e da água – para calibrar SPRTs de ~84 K a 273 K. Para medições de precisão nesta gama de temperaturas baixas, o ponto do árgon é importante, pois fornece uma referência de temperatura definida à qual se podem alinhar, por exemplo, medições em azoto líquido (aproximadamente 77 K).
Utilização prática e realização: A realização do ponto triplo do árgon ocorre em aparelhos criogénicos especiais ou células de ponto triplo. Estão disponíveis comercialmente, por exemplo, células de ponto triplo de árgon que operam com árgon líquido num dewar com pressão controlada. Tipicamente, é estabelecida uma pressão correspondente (≈0,68 atm) na qual o árgon solidifica no seu ponto triplo. Na prática, isto é frequentemente conseguido colocando azoto líquido num recipiente fechado sob pressão para elevar o ponto de ebulição em direção a 83,8 K. Outro método é a utilização de uma célula de árgon independente: enche-se um recipiente com árgon de elevada pureza, arrefece-se sob condições controladas de modo que parte do árgon solidifique e permaneça líquido, e ajusta-se a pressão até que a temperatura permaneça estável no patamar do ponto triplo. Os sistemas modernos de ponto triplo de árgon podem alcançar patamares de muitas horas (são relatadas até ~30 horas de estabilidade), permitindo assim a calibração de vários termómetros consecutivamente. Como o azoto líquido a 1 atm é ligeiramente mais frio (77,3 K), anteriormente trabalhava-se frequentemente com o seu ponto de ebulição como referência. No entanto, este situa-se ~6 K abaixo do ponto triplo do árgon, o que implica uma extrapolação e aumenta a incerteza. Ao aumentar a pressão do azoto (ou utilizando diretamente o árgon como criogénio), pode-se aproximar a temperatura de 83,8 K e assim reduzir significativamente a incerteza de calibração.
Incertezas e fatores de influência: A reprodutibilidade de uma realização do ponto triplo do árgon situa-se na ordem dos milikelvin ou inferior. No entanto, o domínio desta baixa temperatura é desafiante. Em comparação com os pontos fixos de temperatura metálicos, o calor latente na transição de fase de um gás criogénico é muito baixo e a condutividade térmica do árgon sólido/líquido também é reduzida. Isto significa que até as mais pequenas fugas de calor ou influências ambientais podem afetar notavelmente a temperatura do patamar. Para alcançar incertezas na gama de 0,1-1 mK, o isolamento, a estabilidade da pressão e a homogeneidade da temperatura devem ser otimizados. Muitos laboratórios de metrologia substituem o ponto triplo do árgon pela calibração no ponto de ebulição do azoto ou do árgon, devido à falta de equipamento especializado, o que, no entanto, está associado a incertezas mais elevadas. – Impurezas: O gás árgon utilizado deve ser extremamente puro (tipicamente 99,999% ou superior). Impurezas como componentes do ar (O₂, N₂) poderiam perturbar o equilíbrio ou deslocar ligeiramente o ponto triplo observado. Afinal, tais gases estranhos condensam/sublimam a temperaturas semelhantes e poderiam, por exemplo, coexistir como fase líquida. Em células de alta qualidade, isto é contrariado pela purificação do gás e evacuação. No geral, o ponto triplo do árgon é um valor de referência muito estável quando realizado cuidadosamente; o maior desafio reside na implementação técnica a ~84 K e não na definição fundamental deste ponto fixo de temperatura.
Ponto Triplo do Mercúrio (-38,8344 °C)
Significado físico: O ponto triplo do mercúrio (Hg) ocorre a 234,3156 K (-38,8344 °C) e verifica-se a uma pressão extremamente baixa de apenas cerca de 0,2 mPa. Assim, encontra-se praticamente no vácuo – uma pressão de vapor ínfima, na qual coexistem em equilíbrio mercúrio líquido, sólido e gasoso. Esta temperatura corresponde aproximadamente ao ponto de solidificação normal do Hg (que também solidifica a cerca de -38,83 °C a 1 atm), mas no ponto triplo está adicionalmente envolvida a fase gasosa, o que proporciona um estado de referência único e estável. Na ITS-90, o ponto triplo do Hg é o único ponto fixo de temperatura definido na região sub-arrefecida abaixo de 0 °C (além do árgon). Representa o ponto de partida para a escala Celsius negativa e é necessário para calibrar SPRTs abaixo do ponto de solidificação da água. Tipicamente, um SPRT é calibrado para o intervalo de -39 °C a +30 °C nos pontos fixos de temperatura do ponto triplo do mercúrio, ponto triplo da água e ponto do gálio. Isto permite cobrir a interpolação do termómetro em toda a gama, incluindo, por exemplo, -38 °C (Hg) → 0 °C (H₂O) → 30 °C (Ga).
Realização e Aparato: A implementação prática do ponto triplo do mercúrio é realizada numa célula fechada contendo uma quantidade definida de mercúrio de elevada pureza. Como o ponto triplo ocorre a pressão extremamente baixa, é necessário poder evacuar a célula. Geralmente, uma célula de ponto triplo de Hg consiste num recipiente robusto de aço inoxidável com um canal de medição do termómetro central. Inicialmente, o mercúrio contido é total ou parcialmente congelado por arrefecimento. Subsequentemente, permite-se que o sistema aqueça em direção a -38,834 °C, enquanto o ambiente externo está bem isolado e o espaço acima do Hg é, se necessário, bombeado para cerca de 10^-3 Pa com uma bomba de vácuo. Sob estas condições, o mercúrio começa a derreter, e estabelece-se uma mistura de ponto triplo: uma parte do Hg é sólida, outra parte líquida, e acima está o vapor de Hg saturado. A temperatura permanece constante no ponto triplo enquanto as fases sólida e líquida estiverem em contacto. Com células de ponto fixo de temperatura e técnicas de boa qualidade, podem-se alcançar tempos de plateau muito longos – relatos mencionam plateaux de solidificação com duração de até 14 horas ou mais. Um método para otimização é a formação de um “manto de gelo”: congela-se deliberadamente uma fina camada sólida de Hg na superfície interna do tubo exterior (em torno do tubo de imersão) e então isola-se a célula, de modo que o interior derreta lentamente a partir deste manto sólido. Isto cria um equilíbrio sólido/líquido estável no interior. É importante que o espaço acima do mercúrio esteja realmente livre de gases estranhos; frequentemente, a célula é continuamente evacuada durante a operação ou embalada em isolamento de espuma para evitar a necessidade de bombeamento e manter as perdas de calor baixas.
Incerteza e Pureza: O ponto triplo do mercúrio é considerado um dos pontos fixos de temperatura mais precisos da escala. Devido à transição de fase claramente definida e à boa condutividade térmica do metal, alcança-se uma reprodutibilidade na ordem de poucos 10^ {-5} K. Investigações experimentais demonstram que, com execução cuidadosa, a temperatura de pontos triplos repetidos é idêntica dentro de ±0,05 mK – uma dispersão extremamente baixa. Isto frequentemente supera a estabilidade de um banho de refrigeração controlado. As principais contribuições para a incerteza resultam da própria medição do termómetro (autoaquecimento, resolução de resistência, etc.) e possíveis alterações de pressão, menos do ponto fixo de temperatura. – Impurezas: O mercúrio deve ser utilizado na mais alta pureza (≥ 6N, ou seja, 99,9999%). Mesmo vestígios de metais estranhos ou gases podem deslocar ligeiramente o ponto triplo. Por exemplo, gás dissolvido (ar) no Hg no início da solidificação pode causar pequenas bolhas e perturbações locais de temperatura. Em células de alta qualidade, o mercúrio é previamente destilado e a célula é frequentemente purificada várias vezes por congelamento/bombeamento. A composição isotópica do Hg também pode teoricamente ter influência – o Hg natural consiste em vários isótopos, e um desvio da média pode alterar o ponto triplo em alguns 10^{-5} K. Portanto, em laboratórios primários, por vezes são utilizados lotes especiais com distribuição isotópica conhecida. No geral, pode-se afirmar que um ponto triplo de Hg corretamente estabelecido está entre as temperaturas de referência mais confiáveis – já era um importante ponto fixo de temperatura em escalas anteriores (IPTS-68) e mantém esta importância na ITS-90.
Ponto Triplo da Água (0,01 °C)
Significado Físico: O ponto triplo da água está estabelecido a 273,16 K, correspondendo a 0,01 °C. Neste ponto, o gelo, a água líquida e o vapor de água coexistem em equilíbrio. O ponto triplo da água é único, pois foi-lhe atribuído por definição exatamente 273,16 Kelvin na escala de temperatura termodinâmica (isto era anteriormente a base da definição do Kelvin). Assim, é por definição livre de incerteza experimental – na prática, obviamente, apenas numa realização ideal. O TPW (“Triple Point of Water”) é o fundamento de qualquer calibração de temperatura: Constitui o ponto fixo de temperatura ao qual todas as outras medições são rastreáveis. Em particular, para SPRTs, a resistência a 0,01 °C é tomada como valor de referência R(273{,}16\text{K}) para formar a razão relativa W(T). Isto elimina muitos erros sistemáticos, alcançando-se uma alta precisão. O ponto triplo da água está exatamente na escala Celsius a 0,01 °C, ligeiramente acima do ponto de congelamento à pressão normal (0 °C). É facilmente acessível e ainda assim extremamente estável – ideal para uso laboratorial em todo o mundo.
Aplicação prática e realização: As células do ponto triplo da água são equipamento padrão em laboratórios de metrologia. Uma célula TPW consiste num recipiente de vidro ou quartzo que contém água de elevada pureza (geralmente com uma composição isotópica definida, por exemplo, VSMOW) e um vácuo acima da superfície da água. A criação de um estado de ponto triplo é alcançada através da formação de uma camada de manto de gelo na célula do ponto triplo da água: O método comum é o “método do manto congelado internamente”. Neste processo, o poço do termómetro interno da célula é arrefecido, por exemplo, com um inserto arrefecido em azoto líquido ou através de um inserto de arrefecimento separado, até que se forme uma camada de gelo no interior em torno do canal de medição. O objetivo é obter um anel de gelo fechado ao longo do tubo interno. Subsequentemente, remove-se o dispositivo de arrefecimento e permite-se que a célula aqueça lentamente à temperatura ambiente (geralmente, as células TPW são mantidas num termóstato ou simplesmente à temperatura ambiente). Devido ao calor latente do gelo em fusão, a temperatura na interface água/gelo estabiliza exatamente a 0,01 °C e permanece constante enquanto houver gelo e água suficientes. Uma célula bem preparada pode fornecer um patamar estável durante horas, dias, semanas e meses.
Precisão e fatores de influência: Dado que o ponto triplo da água é a base da escala, tem sido objeto de investigações intensivas ao longo de décadas. Células novas e de alta qualidade apresentam desvios do valor ideal inferiores a 10 µK (microkelvin) devido a impurezas mínimas. Células mais antigas ou menos puras podem apresentar uma deriva de ~50 µK, o que ainda é extremamente baixo. A reprodutibilidade entre diferentes células e laboratórios situa-se na ordem de algumas dezenas de microkelvin – comparações internacionais encontraram desvios padrão de cerca de 0,00005 °C. Isto faz do TPW o ponto fixo de temperatura mais estável de todos. Na aplicação prática, contudo, deve ser considerada uma correção: o efeito da pressão hidrostática. Como o termómetro é geralmente imerso ~25 cm na célula, existe uma pressão hidrostática ligeiramente superior no sensor em comparação com a superfície gelo/água. Por cada cm de coluna de água, a temperatura de equilíbrio diminui cerca de 7,3∙10^-5 K. Para uma altura de ~25 cm, resulta uma correção de aproximadamente -0,18 mK. Esta é calculada e adicionada ou já considerada no certificado de calibração. A incerteza desta correção é muito pequena (alguns µK), desde que a altura e o coeficiente sejam conhecidos. – Impurezas: A pureza é fundamental no TPW. Utiliza-se água destilada e desgaseificada, idealmente com uma composição isotópica definida (por exemplo, VSMOW, “Vienna Standard Mean Ocean Water”). Desvios na composição isotópica (proporção de deutério ou ^18O) podem deslocar o ponto triplo em algumas 0,1 mK; portanto, a água destilada comercial pode facilmente causar diferenças mensuráveis em relação ao ideal de 273,16 K. Igualmente importante é a pureza do material do recipiente: são preferidas células de vidro de quartzo, pois o vidro borossilicato normal pode, ao longo do tempo, libertar quantidades ínfimas de iões alcalinos para a água, o que reduz o ponto triplo. Além disso, não deve ocorrer troca de gases estranhos – por isso, as células são geralmente permanentemente fechadas (seladas), frequentemente com uma pequena pressão residual da sua própria fase de vapor de água. Considerando cuidadosamente todos estes fatores, o ponto triplo da água fornece uma referência de precisão inigualável.
Ponto de fusão do gálio (29,7646 °C)
Significado físico: O gálio puro funde a 29,7646 °C (aproximadamente 302,9146 K). Este ponto de fusão relativamente baixo (ligeiramente acima da temperatura ambiente) é um ponto fixo de temperatura definido na ITS-90. O gálio tem a propriedade particular de expandir quando solidifica (de forma semelhante à água) e o seu ponto triplo está praticamente no mesmo valor de temperatura, uma vez que a pressão de vapor do gálio a ~30 °C é extremamente baixa. Para fins de calibração, geralmente utiliza-se o ponto de fusão (MP), ou seja, a transição de sólido para líquido sob ligeira sobrepressão ou pressão atmosférica. (O NIST, por exemplo, realiza o gálio a uma pressão ligeiramente elevada como “ponto triplo” a 29,7666 °C para reduzir ainda mais a incerteza, mas a diferença para o ponto de fusão a 1 atm está na ordem dos microkelvin.) O ponto fixo do gálio preenche uma lacuna na gama de temperatura da escala: fornece um valor de referência preciso próximo dos 30 °C. Isto permite interpolar SPRTs na gama de 0 °C a ~30 °C com muito mais precisão do que se tivéssemos apenas 0 °C e, por exemplo, 156 °C (índio). Assim, a ITS-90 prevê uma calibração a 29,7646 °C para a gama de 0 °C a 30 °C – em casos simples, o ponto triplo da água e o ponto de fusão do gálio são suficientes para calibrar este segmento.
Realização e aparato típico: O ponto de fusão do gálio é comparativamente fácil de realizar. Normalmente, utiliza-se um “cadinho de ponto fixo” cilíndrico (por exemplo, de aço inoxidável ou revestido de PTFE) preenchido com algumas centenas de gramas de gálio de elevada pureza (no mínimo 6N). Devido à proximidade com a temperatura ambiente, não são necessários fornos de alta temperatura complexos; um simples banho termostático ou um pequeno aparelho de aquecimento/arrefecimento é suficiente. No entanto, o gálio tem uma forte tendência para o subarrefecimento: o Ga líquido pode ser arrefecido muito abaixo de 29,7646 °C sem solidificar, se não existirem núcleos de cristalização. Por conseguinte, o ponto fixo de temperatura é geralmente abordado como um patamar de fusão, e não como um patamar de solidificação. Na prática, procede-se da seguinte forma: Primeiro, permite-se que todo o gálio solidifique (por exemplo, arrefecendo a célula até ~20 °C). Em seguida, coloca-se a célula num banho ligeiramente aquecido (cerca de 30,5 °C) e observa-se a temperatura no interior. Assim que o gálio começa a derreter, a temperatura estabiliza no ponto de fusão e permanece aí enquanto ainda existir um núcleo sólido de gálio. O termómetro é mergulhado na porção líquida (através de um canal de medição central). Devido ao calor latente de fusão, a temperatura permanece exactamente a 29,7646 °C até que o último pedaço de Ga sólido se derreta. Este processo cria um patamar prolongado a uma temperatura constante. Alternativamente, pode-se também derreter apenas uma parte de forma controlada (mantendo a célula ligeiramente abaixo do ponto de fusão) para obter patamares mais longos. Em todos os casos, é importante evitar choques mecânicos, pois estes podem gerar núcleos de cristalização (menos crítico no patamar de fusão do que na solidificação). As células de ponto fixo de gálio também estão disponíveis comercialmente; algumas possuem uma ligeira sobrepressão de árgon para assegurar que não entra ar exterior e para realizar o ponto triplo em vez do ponto de fusão puro – no entanto, esta diferença é negligenciavelmente pequena.
Incertezas e pureza: O ponto de fusão do gálio caracteriza-se por incertezas muito baixas. Por um lado, a temperatura é relativamente baixa, pelo que as perdas de calor são facilmente controláveis; por outro lado, a temperatura do patamar é muito bem reprodutível. Em aplicações metrológicas de topo, é alcançado um desvio total de <<1 mK; as incertezas expandidas típicas situam-se na gama de 0,5 mK ou inferior. Por exemplo, o NIST prefere realizar o gálio como ponto triplo para alcançar uma incerteza-padrão de cerca de 0,1 mK. Para comparação: Um banho de água de alta qualidade a 30 °C tem flutuações na ordem dos milikelvin – um ponto fixo de gálio é, portanto, ainda mais estável e é frequentemente utilizado para verificar termómetros a ~30 °C ou validar ajustes de sensores industriais. – Impurezas: O gálio deve ser utilizado com um grau de pureza muito elevado. As impurezas metálicas (por exemplo, vestígios de índio, chumbo, etc.) reduziriam o ponto de fusão (depressão do ponto de congelação). Os guias da ITS-90 recomendam a utilização de material com, pelo menos, 6N e a limitação da soma das impurezas a poucos ppm no máximo. Felizmente, o Ga é quimicamente relativamente inerte em relação ao vidro ou quartzo, pelo que o material do recipiente dificilmente causa contaminação. Uma possível fonte de interferência é a oxidação: O gálio forma rapidamente uma fina camada de óxido (Ga₂O₃) quando exposto ao ar. Esta pode dificultar a fusão e, possivelmente, levar a um ligeiro efeito de histerese. Para prevenir isto, utiliza-se frequentemente uma atmosfera protectora (por exemplo, árgon) no espaço da célula, ou a célula é selada sob vácuo após o enchimento. No geral, os pontos fixos de temperatura do gálio podem ser operados de forma a que a influência das impurezas permaneça significativamente abaixo de 0,1 mK. Consequentemente, o ponto de fusão do gálio estabeleceu-se como um ponto de calibração prático e fiável ligeiramente acima da temperatura ambiente.
Ponto de solidificação do índio (156,5985 °C)
Significado físico: O índio puro tem um ponto de solidificação ou fusão a 156,5985 °C (429,7485 K). (Ponto de solidificação = temperatura à qual o índio líquido começa a solidificar à pressão normal; corresponde ao ponto de fusão do índio sólido durante o aquecimento.) O índio é um metal pesado relativamente macio, cuja temperatura de fusão é moderadamente alta, tornando-o ideal como ponto fixo de temperatura calibrável. Importante: O ponto de índio foi introduzido de novo na ITS-90 (no predecessor IPTS-68 não havia ponto definidor a ~156 °C). Isto permite uma realização mais precisa da escala de temperatura nesta gama. O ponto fixo de temperatura do índio preenche a lacuna entre o gálio (30 °C) e o estanho (232 °C). Para uma calibração até ~230 °C, é utilizado para melhorar a interpolação: por exemplo, para 0-232 °C são utilizados os pontos da água, do índio e do estanho. Também para calibrações até ~156 °C (por exemplo, para termómetros médicos ou de laboratório), o ponto de índio é tipicamente utilizado como o valor mais alto juntamente com o TPW.
Realização: O ponto de solidificação do índio pode ser realizado numa célula de ponto fixo metálica, de forma semelhante ao estanho ou outros metais. Uma célula típica consiste num cadinho de grafite puro contendo ~0,5-1 kg de índio, com um tubo de imersão central (canal de medição) para o termómetro. Utiliza-se grafite por ser inerte a altas temperaturas e não contaminar o índio. A célula é operada num forno de calibração com temperatura controlada ou numa heat-pipe, que pode ser aquecida aproximadamente 5-10 °C acima do ponto de fusão. Para realizar o ponto fixo de temperatura, primeiro funde-se todo o índio (p. ex., a ~161 °C durante várias horas, para garantir que não restam resíduos sólidos). Em seguida, deixa-se o forno arrefecer lentamente. Para alcançar um patamar reprodutível, induz-se deliberadamente o processo de solidificação: Frequentemente, permite-se um ligeiro subarrefecimento (p. ex., arrefecimento até ~155 °C, um ou dois graus abaixo do PF), depois cria-se um núcleo de cristalização através de uma pequena perturbação – como um super-arrefecimento. Consequentemente, o índio começa a solidificar e liberta calor de fusão. A temperatura aumenta e estabiliza exatamente nos 156,5985 °C. Mantém-se então o forno ligeiramente abaixo desta temperatura, para que o índio continue a solidificar muito lentamente. Nesta fase, a temperatura permanece constante como um patamar. Quanto maior a quantidade de metal e mais lenta a taxa de arrefecimento, mais longo e plano será o patamar – é possível atingir várias horas. O termómetro (SPRT) regista a temperatura no centro do cadinho. O índio tem uma condutividade térmica relativamente baixa, mas através do cadinho de grafite e da convecção na fusão (se presente), a distribuição de temperatura é homogeneizada.
Precisão da medição e impurezas: Um ponto fixo de índio realizado adequadamente oferece uma excelente reprodutibilidade, tipicamente na ordem de 1 mK ou melhor. Os institutos nacionais de metrologia atribuem incertezas muito pequenas ao ponto de índio, frequentemente dominadas por componentes sistemáticos como a correção de pureza. O calor latente durante a transição do índio (~28 J/g) é, de facto, menor do que para o estanho ou zinco, mas suficiente para garantir um patamar estavelmente plano. É importante que não existam fortes gradientes de temperatura no forno; fornos multizona de alta qualidade ou banhos líquidos asseguram condições isotérmicas na ordem de alguns milímetros ao longo da altura da célula. – Impurezas: Aqui reside uma fonte central de incerteza. Para derivar o ponto de solidificação verdadeiro do índio puro, a carga de índio deve ser extremamente pura (≥ 99,9999 %). Metais estranhos como chumbo, estanho, cádmio, etc., poderiam formar ligas e baixar o ponto de solidificação. Metrologicamente, a pureza é avaliada de várias formas: Análise química (extensão e tipo de impurezas em ppm), fórmulas de soma de Raoult (para estimar uma redução teórica de temperatura) e, sobretudo, a análise da curva de solidificação. Esta última significa: Regista-se a temperatura do patamar vs. tempo ou vs. progresso da solidificação. Para material absolutamente puro, a temperatura permanece constante até ao fim; para material ligeiramente impuro, frequentemente mostra uma ligeira queda próximo do fim, porque a fase líquida remanescente está progressivamente enriquecida em impurezas (o que reduz o ponto de fusão local). Através da extrapolação para o momento do início da solidificação (ou para “0 % solidificado”), pode-se determinar a temperatura original correspondente à substância pura. Na prática, as células de ponto fixo de índio são atualmente tão puras que estas correções são muito pequenas, frequentemente abaixo de 0,5 mK. O desvio residual é orçamentado como incerteza. O índio praticamente não reage com grafite ou quartzo, e a formação de óxido (In₂O₃) não é fortemente pronunciada a 156 °C – no entanto, geralmente trabalha-se sob gás de proteção (p. ex., árgon) para excluir óxido e humidade. Em resumo, o ponto de índio fornece um valor de calibração fiável na faixa inferior de temperaturas médias, o que aumenta significativamente a segurança de medição entre 30 °C e 232 °C.
Ponto de Solidificação do Estanho (231,928 °C)
Significado físico: O estanho puro (Sn) tem um ponto de solidificação ou fusão a 231,928 °C (505,078 K). Este metal já era um importante ponto fixo de temperatura em escalas de temperatura anteriores (por exemplo, IPTS-68) e foi adoptado como ponto de definição na ITS-90. O ponto do estanho marca a transição da gama de temperatura “baixa” para a “média” da ITS-90. Situa-se significativamente acima do ponto de ebulição da água e ainda abaixo do limite do vermelho incandescente (cerca de 300 °C), tornando-o facilmente manuseável com banhos líquidos ou fornos simples. O ponto fixo do estanho é utilizado para a calibração de SPRTs até ~232 °C. Por exemplo, para uma calibração de 0-419 °C, o ponto do estanho é utilizado em conjunto com o TPW e o ponto do zinco. Mas mesmo em intervalos mais pequenos (0-232 °C), o índio e o estanho são frequentemente utilizados em conjunto para dividir a escala em dois segmentos. A vantagem de incluir o ponto do estanho reside na melhoria da precisão de interpolação em torno do ponto de ebulição da água (100 °C) e além, até ~200 °C.
Realização: O ponto fixo do estanho é realizado, como outros pontos fixos de temperatura, numa célula de cadinho de grafite com uma inserção central para o termómetro. O estanho de elevada pureza (qualidade 6N ou superior) é completamente fundido no cadinho por aquecimento (por exemplo, a ~240-250 °C). Subsequentemente, permite-se que o sistema arrefeça de forma controlada. O estanho possui um calor latente de fusão bastante elevado (~60 J/g), o que tende a produzir patamares muito estáveis, uma vez que durante a solidificação é libertada muita energia, travando a queda da temperatura. Geralmente, aguarda-se até que a temperatura caia cerca de 1-2 K abaixo do valor nominal (para alcançar um ligeiro subarrefecimento) e, em seguida, desencadeia-se o processo de solidificação: isto pode ser feito através de um super-arrefecimento. Assim que a solidificação começa, a temperatura sobe até ao ponto de solidificação e permanece estável. O forno é regulado para ficar algumas décimas de grau abaixo de 231,928 °C, para não fornecer calor nem arrefecer demasiado. Neste cenário de equilíbrio, o estanho solidifica lentamente a partir dos núcleos. É possível alcançar um patamar de várias horas. Durante este tempo, a resistência é medida com o SPRT, permanecendo constante, à parte de um ruído mínimo. A temperatura ambiente (forno) pode ser ligeiramente modulada para prolongar o patamar (segundo o lema: se a temperatura descer ligeiramente, aumentar minimamente a potência de aquecimento, etc.), sendo que os utilizadores experientes controlam isto manualmente ou através de uma regulação lenta.
Desempenho e precisão: As células de ponto fixo de temperatura do estanho têm-se revelado muito robustas e reprodutíveis. A precisão de repetibilidade em células bem construídas é de 1-2 mK ou melhor. Em comparações internacionais e quando utilizadas como padrão secundário, pode-se esperar distribuições na ordem dos milikelvin de dígito único. Incertezas maiores surgem geralmente devido ao termómetro (auto-aquecimento, erro de isolamento) ou devido a uma realização incompleta (por exemplo, tempo de patamar demasiado curto, gradiente na célula). Nos laboratórios primários, a incerteza padrão do ponto do estanho é frequentemente indicada como sendo de cerca de 0,5-1 mK. Curiosamente, a transição da IPTS-68 para a ITS-90 mostrou um pequeno desvio de temperatura no ponto do estanho (as escalas divergiram em alguns mK), mas na ITS-90, o valor de 231,928 °C é considerado o valor de referência oficial. – Impurezas: Como em todos os pontos fixos de temperatura, a pureza do material desempenha um papel crucial. O estanho deve ter uma pureza de 99,999% ou superior. As impurezas comuns no estanho técnico incluem, por exemplo, chumbo, antimónio, cobre; apenas alguns ppm destes podem baixar significativamente o ponto de solidificação. Por conseguinte, o estanho para pontos fixos de temperatura é produzido a partir de material quimicamente muito puro ou purificado por fusão por zonas. O efeito das impurezas é avaliado de forma análoga ao índio: através de fórmulas sumárias ou análise de curvas. Na prática, uma impureza é frequentemente reconhecida por um patamar ligeiramente inclinado (diminuição da temperatura ao longo do tempo). A partir do ângulo de inclinação, pode-se inferir a fracção molar de impurezas. No entanto, as células de ponto fixo de temperatura habituais mostram pouca inclinação – indício de impurezas negligenciáveis. Outro aspecto é a oxidação: O estanho líquido forma imediatamente uma camada de óxido (SnO₂) na superfície quando exposto ao ar. Isto pode influenciar a solidificação (por exemplo, formação retardada de núcleos, transferência de calor incompleta). Para contrariar isto, a célula é frequentemente equipada com uma atmosfera protectora de árgon ou o banho no cadinho é coberto com um pó de grafite leve ou uma tampa de vidro. A grafite reduz o óxido de estanho até certo ponto, o que também é útil. Tais medidas garantem que o ponto de solidificação efectivo corresponda o mais possível ao ideal. No geral, o ponto de solidificação do estanho é um ponto fixo de temperatura comprovado, relativamente fácil de manusear, com uma incerteza muito baixa na gama média de temperaturas.
Ponto de Solidificação do Zinco (419,527 °C)
Significado físico: O zinco puro (Zn) possui um ponto de solidificação a 419,527 °C (692,677 K). Isto já representa uma gama de temperaturas relativamente elevada para termómetros de resistência. O ponto de zinco foi escolhido na ITS-90 como ponto fixo de temperatura em substituição do anteriormente utilizado ponto de enxofre (ponto de ebulição do enxofre ~444,6 °C na IPTS-68), dado que os pontos fixos de temperatura metálicos são geralmente mais reproduzíveis e mais fáceis de manusear. Com ~419,5 °C, o ponto de zinco cobre o início da gama superior de temperaturas para SPRTs. Em calibrações, o ponto de zinco é utilizado, por exemplo, quando um SPRT deve ser utilizado até ~420 °C: tipicamente, calibra-se então no TPW (0,01 °C), estanho (231,928 °C) e zinco (419,527 °C). Mesmo para uma calibração até 660 °C, o zinco é um ponto intermédio (TPW, Sn, Zn, Al). O valor próximo de 420 °C é particularmente relevante para a tecnologia de medição de temperatura industrial (por exemplo, fornos, termopares), pelo que o ponto fixo de zinco é metrologicamente significativo.
Realização: O ponto fixo de zinco já requer um forno de alta temperatura ou um tubo de calor que possa atingir ~430-440 °C. Frequentemente, são utilizados fornos verticais de três zonas para minimizar os gradientes de temperatura. A própria célula é novamente feita de grafite, uma vez que os metais a estas temperaturas reagiriam fortemente com muitos materiais. A grafite é inerte sob árgon e pode suportar as altas temperaturas. Para a realização, o zinco é primeiro completamente fundido (mantido a ~430-450 °C para assegurar a homogeneização). Depois, o sistema é arrefecido. O zinco tem uma entalpia de fusão muito elevada (superior a 100 J/g), o que significa que é libertada uma enorme quantidade de calor durante a solidificação – uma vantagem para um longo patamar. Após um possível ligeiro subarrefecimento (1-2 K abaixo do PF), a solidificação é iniciada, por exemplo, tocando o metal com um fio frio ou agitando ligeiramente o cadinho. Subsequentemente, forma-se uma frente de solidificação, geralmente começando na parede do cadinho, e a temperatura sobe para 419,527 °C. Devido ao elevado calor latente, permanece aí, mesmo que o forno esteja ligeiramente mais frio. No entanto, um desafio com o zinco é que o ar ambiente e as perdas por radiação a ~420 °C são consideráveis. Para manter o patamar, o forno deve, portanto, ser controlado de modo a fornecer exatamente a quantidade certa de calor – nem demasiado (caso contrário, o zinco fundiria novamente e a temperatura aumentaria) nem demasiado pouco (caso contrário, o patamar terminaria prematuramente). Em instalações bem concebidas, é possível obter patamares durante várias horas, tempo suficiente para realizar várias medições com o SPRT.
Incerteza e características específicas: O ponto de zinco pode ser reproduzido com grande precisão, mas as incertezas práticas são geralmente um pouco maiores aqui do que nos pontos mais baixos. Isto deve-se a fatores como: radiação térmica mais forte (pode afetar o termómetro ou a ponte de medição), maior sensibilidade aos gradientes do forno, bem como difusão mais lenta, caso existam impurezas. No entanto, os laboratórios primários relatam incertezas-padrão de cerca de ±1-2 mK para o ponto fixo de temperatura do zinco. A incerteza de medição de um SPRT a 420 °C é tipicamente de alguns milikelvin, uma boa parte dos quais já provém da realização do ponto fixo de temperatura. Através da sobreposição das zonas do forno (aquecimento superior e inferior), pode-se reduzir o gradiente de temperatura axial na área da célula para alguns milikelvin/cm, o que assegura a uniformidade na área útil do cadinho com ~10 cm de altura. – Impurezas: O zinco deve ser utilizado com um elevado grau de pureza, pois, sendo um metal não nobre, pode dissolver muitos metais estranhos. Utiliza-se zinco 5N ou 6N; as impurezas típicas como Pb, Cd, Fe devem estar no total na gama de ppm ou abaixo. Uma característica particular do zinco é a potencial absorção de oxigénio: o zinco funde a alta temperatura e pode absorver oxigénio do material do cadinho ou do ar aprisionado e formar óxido de zinco. O óxido de zinco tem um ponto de fusão significativamente mais elevado (~1975 °C) e precipita-se como partículas sólidas durante o arrefecimento. Estas podem atuar como núcleos ou reduzir a pureza efetiva. Por conseguinte, as células de zinco são geralmente providas de uma atmosfera de árgon purificada. A grafite como material do cadinho ajuda adicionalmente, pois liga o oxigénio (formação de CO/CO₂) e atua assim como “getter”. Tal como no caso do índio e do estanho, o processo de solidificação do zinco é também observado atentamente: um patamar plano ao longo de toda a duração indica impurezas muito baixas; um patamar com uma inclinação notável poderia indicar vestígios ao nível de ppm que fazem variar ligeiramente o ponto de fusão. Nestes casos, muitas vezes extrapola-se o início do patamar como o verdadeiro ponto fixo de temperatura. Em suma, o ponto de zinco é bem controlável e indispensável para calibrações na gama superior de PRT.
Ponto de Solidificação do Alumínio (660,323 °C)
Significado físico: O alumínio puro (Al) funde/solidifica a 660,323 °C (933,473 K). Este é o ponto fixo de temperatura definido mais elevado que a maioria dos termómetros de platina padrão (SPRTs) pode alcançar. Acima deste, são utilizados os chamados SPRTs de alta temperatura (HTSPRTs – High Temperature SPRTs), que geralmente possuem um valor nominal muito inferior, por exemplo, a 25 Ohm. O ponto de alumínio é, portanto, extremamente importante para calibrar o maior número de SPRTs utilizados até ao seu limite de utilização (~660 °C). Uma calibração típica de 0 °C a 660 °C inclui o ponto triplo da água, bem como os pontos de solidificação do estanho, zinco e alumínio. Muitos SPRTs de alta qualidade são concebidos apenas até 660 °C, pois para além disso a platina envelhece rapidamente. Em termos industriais, 660 °C já abrange vastas áreas (por exemplo, fundição de Al e Zn, fornos de laboratório, etc.), pelo que o ponto fixo de Al tem uma utilidade prática considerável.
Realização: A realização do ponto fixo do alumínio impõe requisitos elevados ao aparelho. É necessário um forno de alta temperatura que possa ser mantido estável a ~660 °C. Geralmente, são utilizados fornos tubulares de três zonas ou tubos de calor para criar um perfil de temperatura uniforme ao longo do comprimento da célula de ponto fixo de temperatura. A própria célula consiste num cadinho de grafite com alumínio puro (aproximadamente 0,5-1 kg) e um tubo de medição central. O grafite é essencial aqui, pois o alumínio é muito reactivo: reagiria com cadinhos de cerâmica ou metal (o alumínio liga-se, por exemplo, com o ferro) e extrairia oxigénio de materiais contendo óxidos. O grafite, por outro lado, pode carbonizar lentamente com o alumínio, mas isso é negligenciável para utilizações únicas ou de curta duração, especialmente na presença de gás inerte. A célula é tipicamente operada sob uma atmosfera de árgon para prevenir a oxidação. Quanto ao procedimento: Primeiro, o Al é completamente fundido (a ~670-680 °C durante algum tempo, para que até o último cristal derreta e o material se torne homogéneo). Depois, o forno é lentamente regulado para baixo. O alumínio tende a não solidificar espontaneamente sem um forte sub-arrefecimento, especialmente quando não há núcleos de cristalização presentes e as paredes estão bem livres de nucleação. Por isso, frequentemente é aplicado um truque de nucleação: Quando a temperatura cai alguns graus abaixo de 660,3 °C (por exemplo, ~658 °C), introduz-se um objeto “frio” – por exemplo, uma fina haste de quartzo (o chamado Super-Cool). Isto cria instantaneamente um núcleo de solidificação e o alumínio começa a cristalizar. A temperatura sobe então para o ponto de solidificação. Agora, mantém-se o forno ligeiramente abaixo (~659 °C) para permitir uma solidificação lenta e controlada. Devido ao elevado calor latente de fusão (~400 J/g, um dos mais altos entre os pontos fixos de temperatura da ITS-90), a temperatura permanece muito estável. Um patamar bem estabelecido pode durar horas. Patamares mais longos são difíceis, pois a uma temperatura tão elevada ocorrem inevitavelmente perdas e, após a solidificação completa, a temperatura do alumínio começa a cair novamente.
Incerteza e desafios: As incertezas de medição no ponto de alumínio são geralmente um pouco maiores do que nos pontos metálicos inferiores. Os laboratórios de topo ainda alcançam uma precisão notável (alguns mK), mas a reprodutibilidade entre diferentes realizações ou células pode, por exemplo, ser de ±2-5 mK. As principais razões: os efeitos de contaminação têm um impacto mais significativo aqui (pois alguns ppm de substâncias estranhas podem causar alguns mK, e a 660 °C os materiais difundem-se ou reagem mais rapidamente), e os gradientes térmicos são mais difíceis de eliminar completamente. No entanto, o ponto Al pode ser muito bem utilizado como referência de calibração, uma vez que o desvio do valor ideal pode geralmente ser captado através de correções conhecidas. Assim, na prática, é frequentemente aplicada uma correção de pureza: A soma das impurezas no alumínio é determinada a partir do certificado do fabricante ou através de análises subsequentes, e a diminuição da temperatura é estimada a partir daí. Por exemplo, o silício ou o ferro no alumínio têm efeitos significativos (vários mK por ppm). Outro método é tomar o início do patamar de solidificação como referência, pois neste momento a maioria dos elementos de impureza ainda estão uniformemente distribuídos. A meio ou no final do patamar, as impurezas podem concentrar-se no resto da fusão e puxar ligeiramente o patamar para baixo. Por exemplo, Widiatmo et al. (PTB) relataram métodos de análise para derivar a pureza efetiva a partir do curso do patamar. – Impurezas e problemas de materiais: É necessário alumínio de elevada pureza (geralmente 5N5 a 6N, ou seja, 99,9995% ou mais). As impurezas típicas são, por exemplo, Cu, Si, Fe, Ga. Em particular, o Si e o Fe dissolvem-se bem no Al líquido e deslocam significativamente o ponto de solidificação. O hidrogénio também constitui um problema: O Al líquido pode dissolver hidrogénio da humidade residual ou de substâncias orgânicas (de forma semelhante à dissolução de O₂ pela prata). Durante a solidificação, o hidrogénio é segregado (formação de poros), o que pode causar efeitos de temperatura e perturbações na cristalização. Por conseguinte, é assegurado que todos os componentes estejam secos e limpos; frequentemente, a célula é aquecida no vácuo antes do enchimento. Os cadinhos de grafite podem reagir com Al ao longo do tempo (formação de Al_4C_3), o que consome Al e teoricamente altera o PF; no entanto, isto geralmente só ocorre após longos períodos de retenção ou múltiplas reutilizações. Os cadinhos de grafite novos por vezes têm partículas soltas que poderiam atuar como impurezas – por isso são pré-calcinados e soprados. Oxidação: O alumínio forma imediatamente uma camada de Al₂O₃ no ar, que é muito estável. Na fusão, esta pode flutuar no topo como escória. Se durante a solidificação esta “pele” de óxido formar uma esfera oca, pode acontecer que o alumínio solidifique simultaneamente na parede e no núcleo, o que produz um chamado patamar de frente dupla – duas transições de fase que ocorrem sucessivamente, visíveis como um ligeiro degrau no patamar. Isto é, naturalmente, indesejável. Isto é contrariado por uma agitação cuidadosa antes da solidificação (para quebrar o óxido) ou pela adição de uma pequena “placa de sacrifício” de Al que oxida preferencialmente. No geral, o ponto fixo do alumínio requer muito cuidado, mas fornece um valor de referência claramente definido para as temperaturas mais elevadas de um SPRT.
Ponto de Solidificação da Prata (961,78 °C)
Significado Físico: A prata pura (Ag) tem um ponto de solidificação a 961,78 °C (1234,93 K). Este é o ponto fixo de temperatura definido mais elevado da ITS-90 que é realizado por meio de termometria de contacto. Acima disto, a escala passa para a região ótica: A partir do ponto da prata, T_{90} é definida pela aplicação da lei de radiação de Planck a um corpo negro, onde o ponto da prata, ouro ou cobre pode servir como referência. Por outras palavras: A ~962 °C termina a região que pode ser totalmente coberta com SPRTs; acima disso, utilizam-se pirómetros (por exemplo, o ponto do ouro ~1064 °C e o ponto do cobre ~1084 °C são utilizados como referências de calibração para termómetros de radiação). O ponto fixo da prata é, portanto, o ponto de transição e permite a calibração de SPRTs ou outros sensores até quase 1000 °C. Nos procedimentos de calibração, raramente é utilizado para SPRTs padrão (muitos SPRTs só vão até 660 °C), mas para SPRTs especiais de alta temperatura, pode ser realizada uma calibração até 961,78 °C. Um procedimento de calibração ITS-90 completo até ao ponto da prata incluiria pontos fixos de temperatura a 0,01 °C, 231 °C (Sn), 419 °C (Zn), 660 °C (Al) e 961 °C (Ag).
Realização: A realização do ponto fixo da prata requer um aparato altamente desenvolvido. Tipicamente, utiliza-se um forno vertical de três zonas ou um forno de bloco isotérmico com excelente uniformidade de temperatura. Alguns laboratórios também empregam os chamados fornos de tubos de calor – estes utilizam, por exemplo, sódio como meio de trabalho para gerar uma zona de temperatura muito homogénea a ~1000 °C. A célula do ponto fixo da prata consiste num cadinho de grafite contendo prata de elevada pureza (frequentemente ~1 kg, para assegurar um longo período de plateau). O cadinho possui, por sua vez, um tubo de imersão central de grafite para o termómetro. O grafite é indispensável, pois a prata pode ser reativa a altas temperaturas (por exemplo, dissolve fortemente o oxigénio) e interagiria com outros materiais (cerâmica, metal). O grafite, por outro lado, pode absorver uma pequena quantidade de carbono da prata líquida, mas isso é mínimo. A célula é geralmente operada sob gás de proteção (árgon) ou possivelmente evacuada para evitar a oxidação – a prata absorve avidamente o oxigénio do ar, o que pode levar a perturbações. Para a realização, a prata é primeiro fundida (~970-980 °C, para garantir que tudo esteja realmente líquido). Em seguida, é arrefecida. Para obter um núcleo inicial, frequentemente é aplicado o método “haste fria” (Super-Cool): retira-se brevemente o termómetro e insere-se uma haste de quartzo arrefecida no tubo de imersão, que subarrefece abruptamente a prata líquida num ponto e gera um cristal de solidificação. Alternativamente, a célula é retirada do forno e soprada na superfície – o importante é criar um núcleo sólido de prata. Imediatamente após, coloca-se a célula de volta no forno (ou retira-se a haste e reinsere-se o termómetro) e mantém-se a temperatura ligeiramente abaixo do PF. A prata solidifica-se agora lentamente a partir do ponto de nucleação. A temperatura sobe para 961,78 °C e permanece lá. Através de um controlo adequado do forno, pode-se medir nesta fase. No entanto, no ponto da prata, existe o problema de que os próprios termómetros de resistência derivam quando expostos a temperaturas tão elevadas durante tanto tempo. Portanto, na prática, frequentemente é preferido um ciclo de medição curto: por exemplo, permitir que apenas 50% da quantidade de metal solidifique (duração do plateau talvez 1-2 horas) e então terminar rapidamente para não sobrecarregar desnecessariamente o SPRT. A validade ainda é dada, pois o valor do plateau permanece idêntico enquanto as fases sólida e líquida coexistirem.
Incertezas e deriva do SPRT: O ponto fixo da prata em si é tão definível quanto os outros pontos metálicos, mas a incerteza total alcançável é geralmente a maior. Um fator limitante significativo é – como mencionado – o comportamento dos termómetros: os termómetros de resistência de platina padrão tendem a envelhecer acima de ~660 °C (migração de fronteiras de grão, relaxamento de tensões no fio, desgaseificação da atmosfera do invólucro). A ~962 °C, estes efeitos aceleram-se. Observou-se que um SPRT de alta temperatura pode experimentar uma deriva de, por exemplo, ≈10 mK dentro de 24 horas já a 961 °C. Se se retirar abruptamente um destes termómetros do ponto fixo de temperatura quente, as suas propriedades alteram-se repentinamente (as tensões mecânicas libertam-se); relatórios mencionam, por exemplo, um salto de +35 mK na resistência do ponto triplo da água após um arrefecimento brusco de 961 °C para a temperatura ambiente. Portanto, os laboratórios de calibração procedem com muita cautela: limita-se o tempo de plateau (frequentemente máximo de 4-6 horas No ponto de prata), não arrefece os termómetros demasiado rapidamente e posteriormente submete-os a uma específica relaxação/recozimento térmico (por exemplo, 24 h a 450-650 °C, arrefecimento lento), a fim de restaurar o estado original. Apesar destas dificuldades, é possível realizar o ponto de prata com uma incerteza padrão de alguns milikelvin. A reprodutibilidade entre diferentes institutos situa-se talvez em ±5 mK, o que, no entanto, ainda é extremamente preciso em relação a 962 °C (~5 ppm relativo). Nos certificados de calibração para SPRTs até 960 °C, é frequentemente indicada uma incerteza expandida de algumas décimas de °C, na qual, contudo, estão incluídas a estabilidade a longo prazo do termómetro e outras contribuições. O próprio ponto fixo de temperatura é significativamente mais preciso. – Impurezas: A prata deve estar presente na mais elevada pureza (6N) para que o ponto de solidificação esteja correto. Impurezas não nobres (Pb, Cu, etc.) reduzem-no, o que, no entanto, dificilmente tem impacto no caso da prata 6N. Um papel mais significativo é desempenhado, como mencionado, pelo oxigénio dissolvido: A prata líquida dissolve cerca de 20 cm³ de O₂ por 100 g de Ag a 962 °C – isto é considerável. Quando o fundido arrefece, a solubilidade diminui e o oxigénio escapa, o que pode levar aos chamados “salpicos” (a prata pode literalmente “estourar”). Para prevenir isto, mantém-se a célula sob árgon (livre de O₂) e, se possível, sob ligeira sobrepressão, de modo que nenhum oxigénio entre no metal. O grafite também ajuda aqui, pois liga-se ao O₂. Outro fenómeno é o comportamento de transição de fase na presença de reações de parede: O grafite pode dissolver-se minimamente na prata; durante a solidificação, pode ocorrer a formação de uma fina camada de carboneto que, possivelmente, gera duas frentes de solidificação simultâneas (uma externamente na parede do cadinho, outra internamente no inserto). Isto causaria um patamar não completamente plano. No entanto, as células modernas possuem características de design para evitar isso (por exemplo, revestimentos especiais ou pontos de arrefecimento definidos). Por fim, também no ponto de prata, o patamar é monitorizado quanto à inclinação para detetar eventuais impurezas. No geral, o ponto fixo de prata é, apesar dos seus desafios, um ponto fixo de temperatura claramente definido e reproduzível – apenas requer consideravelmente mais experiência e cuidado no manuseamento.
Nota: Acima do ponto de solidificação da prata, deixa-se o domínio da termometria de resistência. A ITS-90 define temperaturas para T > 961,78 °C utilizando pirometria de radiação – para isso, um corpo negro é referenciado à temperatura do ponto fixo da prata, ouro ou cobre, e depois as temperaturas mais elevadas são medidas utilizando a lei de Planck. Assim, a prata (961 °C), o ouro (1064 °C) e o cobre (1084 °C) são também pontos fixos de temperatura, mas servem principalmente como pontos de referência para a escala ótica (para altas temperaturas), enquanto na gama até à prata, todos os pontos fixos de temperatura são utilizados para termómetros de contacto (SPRTs). Os procedimentos aqui descritos aplicam-se, em princípio, também ao ouro e ao cobre, mas na prática, os SPRTs não são operados até essas temperaturas. Em vez disso, a partir de ~962 °C, termopares ou pirómetros são preferencialmente calibrados utilizando estes pontos fixos de temperatura.
Resumo
Os pontos fixos de temperatura da ITS-90 de -190 °C a ~1000 °C formam uma rede contínua de temperaturas definidas. Cada ponto fixo de temperatura é caracterizado por uma transição de fase específica de uma substância pura e é uniformemente definido em todo o mundo. Através da calibração de termómetros de resistência de platina padrão (SPRT) em vários destes pontos, é possível aproximar a ITS-90 em toda a gama e realizar medições de temperatura de alta precisão. As incertezas alcançáveis são impressionantes: desde a gama dos microkelvin (ponto triplo da água) até algumas 0,1 mK (gálio, mercúrio) e alguns mK (alumínio, prata). No entanto, é importante notar que esta precisão só é alcançada com técnica refinada, materiais puros e operadores experientes. Fatores como pressão hidrostática, auto-aquecimento do SPRT, dissipação de calor, impurezas ou efeitos isotópicos devem ser considerados e corrigidos para atingir os valores nominais dos pontos fixos de temperatura. A ITS-90 fornece guias detalhados e fórmulas de correção para este fim, de modo que bons resultados possam ser obtidos em condições padrão. As células de ponto fixo de temperatura e os procedimentos de calibração descritos são atualmente o padrão da metrologia de temperatura precisa – desde padrões nacionais, passando por laboratórios de calibração, até instalações de medição industrial de alta qualidade, eles garantem uma escala de temperatura uniforme com alta fiabilidade e precisão.
Fontes
- Manuais do CCT: Guias para Termometria – Bureau International des Poids et Mesures
Guia para a Realização da ITS-90:
Parte 1 – Introdução (2018)
Parte 2.1 – Pontos fixos: Influência das impurezas (2018)
Parte 2.2 – Ponto triplo da água (2018)
Parte 2.3 – Pontos fixos criogénicos (2018)
Parte 2.4 – Pontos fixos metálicos para termometria de contacto (2021)
Parte 5 – Termometria de resistência de platina (2021)
- Walter Blanke: A Escala Internacional de Temperatura de 1990: ITS-90
- Thomas Klasmeier: Table Book “Temperatura”, Edição 3
- G. F. Strouse: Publicação Especial NIST 250-81, Calibrações de Termómetros de Resistência de Platina Padrão desde o TP de Ar até ao PF de Ag
- Henry E. Sostmann e John P. Tavener: FUNDAMENTOS DA TERMOMETRIA – PARTE II – PONTOS FIXOS DA EIT-90 – CONFIANÇA NOS PONTOS DE CONGELAMENTO DE METAIS DA EIT-90
