Punkty stałe temperatury ITS-90

Die Międzynarodowa Skala Temperatur z 1990 roku (ITS-90) definiuje szereg stałych punktów odniesienia (punktów stałej temperatury), w których kalibruje się termometry – zwłaszcza standardowe platynowe termometry rezystancyjne (SPRT). Odpowiednie punkty stałej temperatury znajdują się w zakresie temperatur od około -190 °C do 1000 °C (od 83,8 K do 1235 K). W tym zakresie temperatur stosuje się dziewięć takich oficjalnych punktów stałej temperatury.

Punkty stałej temperatury używane do kalibracji termometrów znajdują się między punktem potrójnym argonu (≈ -189,34 °C) jako najniższym punktem a punktem krzepnięcia srebra (≈ 961,78 °C) jako najwyższym punktem w zakresie termometrii kontaktowej ITS-90. Każdy punkt stałej temperatury odpowiada jasno zdefiniowanej, powtarzalnej temperaturze czystej substancji w przemianie fazowej (punkt potrójny lub temperatura krzepnięcia/topnienia), która służy jako odniesienie kalibracyjne. Poniższa tabela przedstawia odpowiednie punkty stałej temperatury ITS-90 i ich temperatury:

Substancja (stan)	Temperatura ITS-90
Argon (punkt potrójny)	-189,3442 °C
Rtęć (punkt potrójny)	-38,8344 °C
Woda (punkt potrójny)	0,01 °C
Gal (temperatura topnienia)	29,7646 °C
Ind (temperatura krzepnięcia)	156,5985 °C
Cyna (temperatura krzepnięcia)	231,928 °C
Cynk (temperatura krzepnięcia)	419,527 °C
Aluminium (temperatura krzepnięcia)	660,323 °C
Srebro (temperatura krzepnięcia)	961,78 °C

Te punkty stałej temperatury stanowią podstawę dla kalibracji SPRT w praktycznie wykonalnym zakresie ITS-90. Standardowy platynowy termometr rezystancyjny (SPRT) jest zazwyczaj kalibrowany w kilku z tych punktów, a zmierzone współczynniki rezystancji W(T) = R(T)/R(273{,}16\text{ K}) są wykorzystywane do interpolacji między punktami stałej temperatury. Punkt potrójny wody (0,01 °C) odgrywa centralną rolę, ponieważ służy do normalizacji (rezystancja odniesienia przy 273,16 K) i występuje w każdej kalibracji. W zależności od zakresu docelowego dodawane są kolejne punkty stałej temperatury – np. do kalibracji do 232 °C najczęściej wykorzystuje się punkt potrójny wody, punkt indu i cyny, natomiast do kalibracji do 660 °C włącza się również cynk i aluminium. Dokładny wybór wymaganych punktów stałej temperatury jest zdefiniowany w Międzynarodowej Skali Temperatur z 1990 roku (ITS-90). Poniżej każdy punkt stałej temperatury zostanie szczegółowo omówiony – z uwzględnieniem znaczenia fizycznego, praktycznej realizacji, roli w kalibracji SPRT oraz aspektów związanych z niepewnościami, aparaturą i zanieczyszczeniami.

Punkt potrójny argonu (≈ -189,34 °C)

Znaczenie fizyczne: Punkt potrójny argonu wynosi 83,8058 K (-189,3442 °C) i ciśnienie około 0,68 atmosfery (≈ 69 kPa). W tym punkcie faza stała, ciekła i gazowa argonu mogą jednocześnie istnieć w równowadze. Jest to najniższy zdefiniowany punkt stałej temperatury ITS-90 w rozpatrywanym tutaj zakresie. Służy do kalibracji termometrów w ekstremalnie niskich temperaturach. Ponieważ ciekły argon wrze pod normalnym ciśnieniem już w temperaturze ~-185,8 °C, ustawienie punktu potrójnego wymaga dostosowania ciśnienia (nieco poniżej 1 atm) lub systemu zamkniętego. Punkt potrójny argonu jest kriogenicznym punktem odniesienia i umożliwia kalibrację termometrów w niskim zakresie temperatur przy około -190 °C. W ITS-90 jest on – wraz z punktem potrójnym rtęci i wody – wykorzystywany do kalibracji SPRT od ~84 K do 273 K. Do precyzyjnych pomiarów w tym niskim zakresie temperatur punkt argonu jest ważny, ponieważ zapewnia zdefiniowaną wartość temperatury, do której można np. dopasować pomiary w ciekłym azocie (ok. 77 K).

Praktyczne zastosowanie i realizacja: Realizacja punktu potrójnego argonu odbywa się w specjalnych kriogenicznych urządzeniach lub komórkach punktu potrójnego. Dostępne w sprzedaży są np. komórki punktu potrójnego argonu, które pracują z ciekłym argonem w regulowanym ciśnieniowo naczyniu Dewara. Zazwyczaj ustawia się odpowiednie ciśnienie (≈0,68 atm), przy którym argon krzepnie do swojego punktu potrójnego. W praktyce często odbywa się to poprzez umieszczenie ciekłego azotu w zamkniętym naczyniu pod ciśnieniem, aby podnieść temperaturę wrzenia w kierunku 83,8 K. Inną metodą jest użycie samodzielnej komórki argonowej: do pojemnika wlewa się argon o wysokiej czystości, chłodzi się go w kontrolowanych warunkach, tak aby część argonu zestaliła się i pozostała w stanie ciekłym, i reguluje się ciśnienie, aż temperatura ustabilizuje się na plateau punktu potrójnego. Nowoczesne systemy punktu potrójnego argonu mogą osiągać plateau trwające wiele godzin (zgłaszana jest stabilność do ~30 godzin), a tym samym kalibrować kilka termometrów jeden po drugim. Ponieważ ciekły azot przy 1 atm jest nieco zimniejszy (77,3 K), wcześniej często pracowano z jego temperaturą wrzenia jako punktem odniesienia. Jednakże jest on ~6 K poniżej punktu potrójnego argonu, co oznacza ekstrapolację i zwiększa niepewność. Zwiększając ciśnienie azotu (lub używając bezpośrednio argonu jako kriogenu), można zbliżyć temperaturę do 83,8 K i w ten sposób znacząco zmniejszyć niepewność kalibracji.

Niepewności i czynniki wpływające: Powtarzalność realizacji punktu potrójnego argonu jest rzędu mili kelwinów lub poniżej. Jednak opanowanie tej niskiej temperatury jest wymagające. W porównaniu z metalowymi punktami stałej temperatury, ciepło utajone podczas przemiany fazowej gazu kriogenicznego jest bardzo małe, a także przewodność cieplna stałego/ciekłego argonu jest niewielka. Oznacza to, że nawet najmniejsze wycieki ciepła lub wpływy środowiska mogą znacząco wpłynąć na temperaturę plateau. Aby osiągnąć niepewności w zakresie 0,1-1 mK, należy zoptymalizować izolację, stabilność ciśnienia i jednorodność temperatury. Wiele laboratoriów metrologicznych zastępuje punkt potrójny argonu, z powodu braku specjalistycznego sprzętu, kalibracją w temperaturze wrzenia azotu lub argonu, co jednak wiąże się z większymi niepewnościami. – Zanieczyszczenia: Użyty gaz argon musi być ekstremalnie czysty (typ. 99,999 % lub lepiej). Zanieczyszczenia, takie jak składniki powietrza (O₂, N₂), mogą zakłócić równowagę lub nieznacznie przesunąć obserwowany punkt potrójny. W końcu takie obce gazy kondensują/sublimują w podobnych temperaturach i mogą np. występować jako faza ciekła. W wysokiej jakości komórkach przeciwdziała się temu poprzez oczyszczanie gazu i ewakuację. Ogólnie rzecz biorąc, punkt potrójny argonu jest bardzo stabilną wartością odniesienia przy starannej realizacji; największym wyzwaniem jest realizacja techniczna przy ~84 K, a nie fundamentalna definicja tego punktu stałej temperatury.

Punkt potrójny rtęci (-38,8344 °C)

Znaczenie fizyczne: Punkt potrójny rtęci (Hg) wynosi 234,3156 K (-38,8344 °C) i występuje przy bardzo niskim ciśnieniu wynoszącym zaledwie około 0,2 mPa. Tym samym znajduje się praktycznie w próżni – niewielka prężność pary, przy której ciekła, stała i gazowa rtęć współistnieją w równowadze. Temperatura ta odpowiada niemal normalnej temperaturze krzepnięcia Hg (która również krzepnie w temperaturze -38,83 °C przy 1 atm), ale w punkcie potrójnym dodatkowo uczestniczy faza gazowa, co zapewnia jednoznaczny, stabilny stan odniesienia. W ITS-90 punkt potrójny Hg jest jedynym zdefiniowanym punktem stałej temperatury w przechłodzonym obszarze poniżej 0 °C (obok argonu). Stanowi punkt startowy dla ujemnej skali Celsjusza i jest potrzebny do kalibracji SPRT poniżej temperatury krzepnięcia wody. Zazwyczaj SPRT dla zakresu od -39 °C do +30 °C jest kalibrowany w punktach stałej temperatury: punkt potrójny rtęci, punkt potrójny wody i punkt galu. Pozwala to na pokrycie interpolacji termometru w całym zakresie, w tym np. -38 °C (Hg) → 0 °C (H₂O) → 30 °C (Ga).

Realizacja i aparatura: Praktyczna realizacja punktu potrójnego rtęci odbywa się w zamkniętej komórce, która zawiera określoną ilość rtęci o wysokiej czystości. Ponieważ punkt potrójny występuje przy bardzo niskim ciśnieniu, konieczne jest, aby komórkę można było ewakuować. Z reguły komórka punktu potrójnego Hg składa się z wytrzymałego naczynia ze stali nierdzewnej z centralnym kanałem pomiarowym termometru. Najpierw zawarta rtęć jest całkowicie lub częściowo zamrażana przez chłodzenie. Następnie system ogrzewa się w kierunku -38,834 °C, podczas gdy otoczenie zewnętrzne jest dobrze izolowane, a przestrzeń nad Hg jest ewentualnie wypompowywana do ~10^-3 Pa za pomocą pompy próżniowej. W tych warunkach rtęć zaczyna się topić i ustala się mieszanina punktu potrójnego: część Hg jest stała, część ciekła, a nad nią nasycona para Hg. Temperatura pozostaje teraz stała w punkcie potrójnym tak długo, jak długo fazy stała/ciekła pozostają w kontakcie. Dzięki dobrym komórkom punktu stałej temperatury i technikom można osiągnąć bardzo długie czasy plateau – raporty podają plateau krzepnięcia trwające do 14 godzin i dłużej. Metodą optymalizacji jest tworzenie „płaszcza lodowego”: Celowo zamraża się cienką, stałą warstwę Hg na wewnętrznej stronie rury płaszczowej (wokół rury zanurzeniowej), a następnie izoluje się komórkę, tak aby wnętrze powoli topniało z powrotem z tego stałego płaszcza. Tworzy to stabilną, wewnętrzną równowagę ciało stałe/ciecz. Ważne jest, aby przestrzeń nad rtęcią była naprawdę wolna od obcych gazów; często komórka jest trwale ewakuowana podczas pracy lub pakowana w izolację piankową, aby uniknąć wypompowywania i zminimalizować straty ciepła.

Niepewność i czystość: Punkt potrójny rtęci jest jednym z najdokładniejszych punktów stałej temperatury skali. Ze względu na jasno zdefiniowaną przemianę fazową i dobre przewodnictwo cieplne w metalu osiąga się powtarzalność w zakresie kilku 10^ {-5} K. Badania eksperymentalne pokazują, że przy starannym wykonaniu temperatura powtarzalnych punktów potrójnych jest identyczna w granicach ±0,05 mK – niezwykle mały rozrzut. Często przewyższa to stabilność regulowanej łaźni chłodniczej. Główne wkłady do niepewności wynikają z samego pomiaru termometrem (samoogrzewanie, rozdzielczość rezystancji itp.) i ewentualnych zmian ciśnienia, a w mniejszym stopniu z punktu stałej temperatury. – Zanieczyszczenia: Rtęć musi być stosowana w najwyższej czystości (≥ 6N, czyli 99,9999 %). Już ślady obcych metali lub gazów mogą minimalnie przesunąć punkt potrójny. Tak więc np. rozpuszczony gaz (powietrze) w Hg prowadzi do powstawania małych pęcherzyków na początku krzepnięcia i może powodować lokalne zakłócenia temperatury. W wysokiej jakości komórkach rtęć jest wcześniej destylowana, a komórka jest często oczyszczana kilkakrotnie przez zamrażanie/wypompowywanie. Również skład izotopowy Hg może teoretycznie mieć wpływ – naturalny Hg składa się z kilku izotopów, a odchylenie od średniej może zmienić punkt potrójny o kilka 10^{-5} K. Dlatego w laboratoriach pierwotnych stosuje się czasami specjalne partie o znanym rozkładzie izotopów. Ogólnie rzecz biorąc, można jednak powiedzieć, że prawidłowo zbudowany punkt potrójny Hg należy do najbardziej niezawodnych temperatur odniesienia – był on już ważnym punktem stałej temperatury w poprzednich skalach (IPTS-68) i zachowuje to znaczenie również w ITS-90.

Przyszłość punktu potrójnego rtęci

Punkt potrójny rtęci przy −38,8344 °C jest jednym z głównych wzorców odniesienia do kalibracji temperatury od czasu wprowadzenia ITS-90 w 1990 roku. Pojawiają się jednak zarówno techniczne, jak i regulacyjne wyzwania, które mogą zagrozić jego długoterminowemu stosowaniu.

Problemy techniczne z punktem rtęci

Po pierwsze, istnieje znana niespójność w samej ITS-90: pierwotny wybór współczynnika rezystancji odniesienia Wr(Hg) nie był optymalny, co doprowadziło do odchylenia rzędu około 1 mK. Ta niepewność przenosi się przez zakresy kalibracji, przyczyniając się w ten sposób do całkowitej niepewności pomiaru.

Konwencja z Minamaty i ryzyka regulacyjne

Poważniejszy powód leży w międzynarodowej Konwencji z Minamaty w sprawie rtęci. Traktat ten został zawarty w celu ochrony zdrowia ludzkiego i środowiska przed emisjami rtęci, ponieważ rtęć jest wysoce toksyczna. Jeśli konwencja zostanie rozszerzona na naukowe wykorzystanie rtęci, stosowanie w komórkach punktu stałego ITS-90 może zostać zakazane. Oznaczałoby to, że cały zakres temperatur ze szczególnie niskimi niepewnościami pomiarowymi nie byłby już dostępny.

Kandydaci na zamienniki: Xe, CO₂ i SF₆

Europejski projekt EMPIR „Realizing the Redefined Kelvin” (Real-K, 18SIB02), który został zakończony w 2024 roku, kompleksowo zbadał ten problem. Projekt opracował trzech głównych kandydatów jako potencjalne zamienniki:

Substancja	Punkt potrójny	Cechy szczególne
Ksenon (Xe)	~161,4 K (−111,74 °C)	Znajduje się dogodnie między punktem potrójnym argonu i wody, ale wymaga kriogenicznego sprzętu
Dwutlenek węgla (CO₂)	~216,5 K (−56,7 °C)	Działa ze standardowymi łaźniami; opracowano nowe komórki
Sześciofluorek siarki (SF₆)	~223,6 K (−49,6 °C)	Kompatybilny ze standardowymi łaźniami; opracowano nowe komórki

Decydującym postępem projektu Real-K było opracowanie nowych komórek CO₂ i SF₆, które działają ze standardowymi platynowymi termometrami rezystancyjnymi (SPRT). Jest to ważne, ponieważ prawie wszystkie komercyjne kalibracje są przeprowadzane dla tych termometrów. Dotychczasowe badania koncentrowały się głównie na kapsułkowych SPRT.

Nowe komórki zostały ulepszone poprzez:

• Użycie czystszych gazów
• Bardziej stabilne i równomierne łaźnie z kontrolowaną temperaturą
• Elastyczne konfiguracje, które mogą pomieścić zarówno kapsułkowe, jak i standardowe SPRT

Badania wykazały, że ta sama komórka SF₆ w systemach quasi-adiabatycznych i całkowicie adiabatycznych może dostarczyć wzajemnie spójne realizacje punktu potrójnego (w granicach około 1 mK).

Ponowne określenie temperatur punktu potrójnego

W ostatnich latach społeczność naukowa przeprowadziła bardzo precyzyjne określenia tych nowych punktów odniesienia:

• Dwutlenek węgla: 216,5915 K ± 0,0004 K (NPL 2023), 216,5909 K ± 0,00036 K (NMIJ 2020)
• Sześciofluorek siarki: 223,55523 K ± 0,00049 K (NRC), 223,55607 K ± 0,00035 K (NIST)

Wartości te są znacznie bardziej precyzyjne niż starsze wartości odniesienia i tym samym spełniają wymagania metrologiczne.

Dodatkową zaletą jest to, że przejęcie nowego punktu stałego może również prowadzić do redukcji innych źródeł niepewności. Projekt Real-K wykazał, że dzięki lepszemu scharakteryzowaniu niepodobieństw typu 1 i typu 3 (Non-uniqueness) całkowita niepewność pomiaru ITS-90 mogłaby zostać zmniejszona o ponad 30%.

Alternatywa: Interpolacje „pełnozakresowe” bez rtęci

Innowacyjną alternatywną propozycją z National Physical Laboratory (NPL) było opracowanie interpolacji FullRange bez punktu rtęci. Takie podejście:

• Rozszerzyłoby podzakresy powyżej punktu potrójnego wody do punktu potrójnego argonu
• Wykorzystałoby dodatkowy termin w równaniach interpolacyjnych
• Całkowicie wyeliminowałoby nieciągłości spowodowane przez rtęć

Propozycja ta wykazuje spójność z ITS-90 w granicach około 0,5 mK powyżej punktu potrójnego wody.

Status i ramy czasowe

Projekt Real-K dostarczył dwie działające alternatywy (CO₂ i SF₆) dla zastąpienia punktu stałego rtęci. Ostateczna decyzja o zastąpieniu i integracji ze zrewidowaną skalą ITS-90 jeszcze nie zapadła. Będzie to wymagało czasu, ponieważ:

• podstawowe metody termometrii muszą dalej dojrzewać
• konieczna jest formalna zmiana przez Międzynarodowy Komitet Miar i Wag (CIPM)
• badania są kontynuowane w dwóch projektach następczych (MultiFixRad i DireK-T)

Chociaż punkt potrójny rtęci jest obecnie nadal niezbędny dla ITS-90, istnieją już konkretne, działające alternatywy dla potencjalnego zastąpienia. Międzynarodowa społeczność metrologiczna aktywnie pracuje nad przygotowaniem się na scenariusz, w którym rtęć nie będzie mogła być już używana ze względów regulacyjnych. Najbliższe lata pokażą, jak szybko te alternatywy będzie można zintegrować z operacyjnie stosowaną skalą temperatur.

Punkt potrójny wody (0,01 °C)

Znaczenie fizyczne: Punkt potrójny wody jest ustalony na 273,16 K, co odpowiada 0,01 °C. W tym punkcie lód, woda w stanie ciekłym i para wodna współistnieją w równowadze. Punkt potrójny wody jest wyjątkowy, ponieważ z definicji przypisano mu dokładnie 273,16 kelwinów na termodynamicznej skali temperatur (wcześniej stanowiło to podstawę definicji kelwina). Zatem jest on z definicji wolny od niepewności eksperymentalnej – w praktyce oczywiście tylko w idealnej realizacji. TPW („Triple Point of Water”) jest podstawą każdej kalibracji temperatury: stanowi punkt stały temperatury, do którego można odnieść wszystkie inne pomiary. W szczególności w SPRT opór przy 0,01 °C jest przyjmowany jako wartość odniesienia R(273{,}16\, ext{K}), aby na jego podstawie utworzyć względny stosunek W(T). Dzięki temu wiele błędów systematycznych zostaje wyeliminowanych i osiąga się wysoką precyzję. Punkt potrójny wody znajduje się dokładnie na skali Celsjusza przy 0,01 °C, czyli minimalnie powyżej punktu krzepnięcia przy normalnym ciśnieniu (0 °C). Jest łatwo dostępny, a jednocześnie niezwykle stabilny – idealny do użytku laboratoryjnego na całym świecie.

Praktyczne zastosowanie i realizacja: Cele punktu potrójnego dla wody są standardowym wyposażeniem w laboratoriach metrologicznych. Cela TPW składa się ze szklanego lub kwarcowego naczynia, które zawiera wodę o wysokiej czystości (zwykle o zdefiniowanym składzie izotopowym, np. VSMOW) i próżnię nad powierzchnią wody. Stan punktu potrójnego uzyskuje się poprzez utworzenie warstwy płaszcza lodowego w celi punktu potrójnego wody: Zwykle stosuje się „metodę płaszcza zamrożonego od wewnątrz”. W tym celu wewnętrzna studzienka termometru celi jest chłodzona np. wkładem chłodzonym ciekłym azotem lub oddzielną wkładką chłodzącą do tego stopnia, że na wewnętrznej stronie wokół kanału pomiarowego tworzy się warstwa lodu. Dąży się do uzyskania zamkniętego pierścienia lodowego wzdłuż wewnętrznej rury. Następnie usuwa się urządzenie chłodzące i pozwala się celi powoli nagrzewać w temperaturze otoczenia (zwykle cele TPW są przechowywane w termostacie lub po prostu w temperaturze pokojowej). Dzięki ciepłu utajonemu topniejącego lodu temperatura na granicy woda/lód stabilizuje się dokładnie na 0,01 °C i pozostaje tam stała, dopóki jest wystarczająco dużo lodu i wody. Dobrze przygotowana cela może dostarczać stabilne plateau przez godziny, dni, tygodnie i miesiące.

Dokładność i czynniki wpływające: Ponieważ punkt potrójny wody jest podstawą skali, poświęcono mu intensywne badania przez dziesięciolecia. Nowe, wysokiej jakości cele wykazują odchylenia od wartości idealnej poniżej 10 µK (mikrokelwinów) ze względu na minimalne zanieczyszczenia. Starsze lub mniej czyste cele mogą wykazywać dryft rzędu ~50 µK, co jest jednak nadal niezwykle niskie. Odtwarzalność między różnymi celami i laboratoriami wynosi kilka dziesiątek mikrokelwinów – międzynarodowe pomiary porównawcze wykazały odchylenia standardowe około 0,00005 °C. To sprawia, że TPW jest najbardziej stabilnym punktem stałym temperatury w ogóle. W praktycznym zastosowaniu należy jednak uwzględnić korektę: efekt ciśnienia hydrostatycznego. Ponieważ termometr w celi jest zwykle zanurzony na głębokość ~25 cm, na czujnik pomiarowy działa nieco wyższe ciśnienie hydrostatyczne niż na powierzchni lód/woda. Na każdy cm słupa wody temperatura równowagi spada o około 7,3∙10^-5 K. Przy wysokości ~25 cm daje to korektę około -0,18 mK. Jest ona albo obliczana i dodawana, albo uwzględniana już w świadectwie kalibracji. Niepewność tej korekty jest bardzo mała (kilka µK), o ile znana jest wysokość i współczynnik. – Zanieczyszczenia: Czystość jest kluczowa w TPW. Stosuje się wodę destylowaną, odgazowaną, najlepiej o zdefiniowanym składzie izotopowym (np. VSMOW, „Vienna Standard Mean Ocean Water”). Odchylenia w składzie izotopowym (udział deuteru lub ^18O) mogą przesunąć punkt potrójny o kilka 0,1 mK; komercyjnie dostępna woda destylowana może zatem powodować łatwo mierzalne różnice w stosunku do idealnych 273,16 K. Równie ważna jest czystość materiału pojemnika: preferowane są cele ze szkła kwarcowego, ponieważ zwykłe szkło borokrzemowe z czasem może uwalniać do wody niewielkie ilości jonów alkalicznych, co obniża punkt potrójny. Ponadto nie powinna zachodzić wymiana gazów obcych – dlatego cele są z reguły trwale zamknięte (uszczelnione), często z niewielkim resztkowym ciśnieniem gazu własnej fazy pary wodnej. Przy starannym przestrzeganiu wszystkich tych czynników punkt potrójny wody zapewnia niezrównanie precyzyjne odniesienie.

Temperatura topnienia galu (29,7646 °C)

Znaczenie fizyczne: Czysty gal topi się w temperaturze 29,7646 °C (ok. 302,9146 K). Ta stosunkowo niska temperatura topnienia (nieco powyżej temperatury pokojowej) jest zdefiniowanym punktem stałym temperatury ITS-90. Gal ma szczególną właściwość, że podczas krzepnięcia rozszerza się (podobnie jak woda) i że jego punkt potrójny praktycznie leży przy tej samej wartości temperatury, ponieważ prężność pary galu przy ~30 °C jest niezwykle niska. Do celów kalibracyjnych zazwyczaj wykorzystuje się temperaturę topnienia (MP), tj. przejście ze stanu stałego w ciekły pod niewielkim nadciśnieniem lub ciśnieniem atmosferycznym. (Na przykład NIST realizuje gal przy minimalnie podwyższonym ciśnieniu jako „punkt potrójny” przy 29,7666 °C, aby jeszcze bardziej zmniejszyć niepewność, ale różnica w stosunku do temperatury topnienia przy 1 atm jest rzędu mikrokelwinów). Punkt stały galu wypełnia lukę w zakresie temperatur skali: zapewnia precyzyjną wartość odniesienia bliską 30 °C. Dzięki temu można interpolować SPRT w zakresie od 0 °C do ~30 °C znacznie dokładniej, niż gdyby miało się tylko 0 °C i np. 156 °C (ind). Tak więc ITS-90 przewiduje dla zakresu od 0 °C do 30 °C, że kalibracja odbywa się przy 29,7646 °C – w prostych przypadkach do kalibracji tego segmentu wystarczy więc punkt potrójny wody i temperatura topnienia galu.

Realizacja i typowa aparatura: Temperaturę topnienia galu można stosunkowo łatwo zrealizować. Zazwyczaj stosuje się cylindryczny „kielich punktu stałego” (np. ze stali nierdzewnej lub z wyłożeniem z PTFE) wypełniony kilkuset gramami galu o wysokiej czystości (co najmniej 6N). Ze względu na bliskość temperatury pokojowej nie są potrzebne skomplikowane piece wysokotemperaturowe; wystarczy prosta łaźnia termostatyczna lub małe urządzenie grzewczo-chłodzące. Gal ma jednak silną tendencję do przechładzania: Ciekły Ga można schłodzić znacznie poniżej 29,7646 °C bez krzepnięcia, jeśli nie ma zarodków krystalizacji. Dlatego punkt stały temperatury jest najczęściej osiągany jako plateau topnienia, a nie jako plateau krzepnięcia. W praktyce postępuje się w następujący sposób: Najpierw pozwala się całemu galowi zakrzepnąć (np. przez schłodzenie celi do ~20 °C). Następnie umieszcza się celę w lekko podgrzanej łaźni (ok. 30,5 °C) i obserwuje temperaturę wewnątrz. Gdy tylko gal zacznie się topić, temperatura stabilizuje się na temperaturze topnienia i pozostaje tam, dopóki obecny jest jeszcze stały rdzeń galu. Termometr zanurza się w ciekłej części (przez centralny kanał pomiarowy). Dzięki ciepłu topnienia temperatura pozostaje dokładnie na 29,7646 °C, aż do stopienia ostatniego kawałka stałego Ga. Proces ten tworzy rozległe plateau przy stałej temperaturze. Alternatywnie można również kontrolować tylko część topnienia (utrzymując celę tuż poniżej MP), aby uzyskać dłuższe plateau. We wszystkich przypadkach ważne jest, aby unikać wstrząsów mechanicznych, ponieważ mogłyby one tworzyć zarodki krystalizacji (mniej krytyczne w przypadku plateau topnienia niż w przypadku krzepnięcia). Cele punktu stałego galu są również dostępne komercyjnie; niektóre mają niewielkie nadciśnienie argonu, aby zapewnić, że nie przedostanie się obce powietrze i aby zrealizować punkt potrójny zamiast czystej temperatury topnienia – jednak ta różnica jest znikomo mała.

Niepewności i czystość: Temperatura topnienia galu charakteryzuje się bardzo małymi niepewnościami. Po pierwsze, temperatura jest stosunkowo niska, dzięki czemu straty ciepła są łatwe do kontrolowania, a po drugie, temperatura plateau jest bardzo dobrze odtwarzalna. W najlepszych zastosowaniach metrologicznych osiąga się całkowite odchylenie <<1 mK; typowe rozszerzone niepewności wynoszą 0,5 mK lub mniej. Na przykład NIST preferuje realizację galu jako punktu potrójnego, aby osiągnąć standardową niepewność około 0,1 mK. Dla porównania: wysokiej jakości łaźnia wodna przy 30 °C ma wahania w zakresie milikelwinów – punkt stały galu jest więc jeszcze bardziej stabilny i często służy do sprawdzania termometrów przy ~30 °C lub do walidacji regulacji czujników przemysłowych. – Zanieczyszczenia: Gal musi być stosowany z bardzo wysoką czystością. Zanieczyszczenia metaliczne (np. ślady indu, ołowiu itp.) obniżyłyby temperaturę topnienia (depresja temperatury krzepnięcia). Przewodniki ITS-90 zalecają stosowanie materiału o czystości co najmniej 6N i ograniczenie sumy zanieczyszczeń do maksymalnie kilku ppm. Na szczęście Ga jest chemicznie stosunkowo obojętny w stosunku do szkła lub kwarcu, dzięki czemu materiał pojemnika prawie nie powoduje zanieczyszczeń. Potencjalnym źródłem zakłóceń jest utlenianie: Gal szybko tworzy cienką warstwę tlenku (Ga₂O₃) na powietrzu. Może to utrudniać topnienie i ewentualnie prowadzić do lekkiego efektu histerezy. Aby temu zapobiec, często stosuje się atmosferę ochronną (np. argon) w przestrzeni celi, lub cela jest zamykana próżnioszczelnie po napełnieniu. Podsumowując, punkty stałe temperatury galu można obsługiwać w taki sposób, że wpływ zanieczyszczeń pozostaje znacznie poniżej 0,1 mK. Temperatura topnienia galu ugruntowała się zatem jako poręczny, niezawodny punkt kalibracyjny tuż powyżej temperatury pokojowej.

Temperatura krzepnięcia indu (156,5985 °C)

Znaczenie fizyczne: Czysty ind ma temperaturę krzepnięcia lub topnienia 156,5985 °C (429,7485 K). (Temperatura krzepnięcia = temperatura, w której ciekły ind zaczyna krzepnąć pod normalnym ciśnieniem; odpowiada temperaturze topnienia stałego indu podczas ogrzewania). Ind jest stosunkowo miękkim metalem ciężkim, którego temperatura topnienia jest umiarkowanie wysoka, co czyni go idealnym jako kalibrowalny punkt stały temperatury. Ważne: Punkt indu został wprowadzony na nowo w ITS-90 (w poprzedniej skali IPTS-68 nie było punktu definiującego przy ~156 °C). Dzięki temu skala temperatur może być realizowana dokładniej w tym zakresie. Punkt stały temperatury indu wypełnia lukę między galem (30 °C) a cyną (232 °C). Do kalibracji do ~230 °C wykorzystuje się go w celu poprawy interpolacji: np. dla 0-232 °C stosuje się punkt potrójny wody, punkt indu i punkt cyny. Również w przypadku kalibracji do ~156 °C (czyli np. dla termometrów medycznych lub laboratoryjnych) zazwyczaj wykorzystuje się punkt indu jako najwyższą wartość obok TPW.

Realizacja: Punkt krzepnięcia indu można zrealizować w celi punktu stałego metalu, podobnie jak w przypadku cyny lub innych metali. Typowa cela składa się z czystego tygla grafitowego, który zawiera ~0,5-1 kg indu, z centralną rurką zanurzeniową (kanałem pomiarowym) dla termometru. Grafit jest używany, ponieważ jest obojętny w wysokich temperaturach i nie zanieczyszcza indu. Cela jest obsługiwana w termostatowanym piecu kalibracyjnym lub rurze cieplnej, którą można podgrzać do około 5-10 °C powyżej temperatury topnienia. Aby przeprowadzić punkt stały temperatury, najpierw rozpuszcza się cały ind (np. przy ~161 °C przez kilka godzin, aby upewnić się, że nie pozostały żadne stałe resztki). Następnie pozwala się piecowi powoli ostygnąć. Aby osiągnąć odtwarzalne plateau, celowo indukuje się proces krzepnięcia: Często dopuszcza się lekkie przechłodzenie (np. chłodzenie do ~155 °C, jeden do dwóch stopni poniżej FP), a następnie przez małe zakłócenie wytwarza się zarodek krystalizacji – np. przez super-cool. Następnie ind zaczyna krzepnąć i oddaje ciepło topnienia. Temperatura wzrasta i stabilizuje się dokładnie na 156,5985 °C. Teraz utrzymuje się piec tuż poniżej tej temperatury, tak że ind bardzo powoli krzepnie dalej. W tej fazie temperatura pozostaje stała jako plateau. Im większa ilość metalu i im wolniejsze tempo chłodzenia, tym dłuższe i bardziej płaskie plateau – można osiągnąć kilka godzin. Termometr (SPRT) rejestruje przy tym temperaturę w centrum tygla. Ind ma stosunkowo niską przewodność cieplną, ale dzięki tyglowi grafitowemu i konwekcji w stopie (jeśli występuje) rozkład temperatury jest homogenizowany.

Dokładność pomiaru i zanieczyszczenia: Czysto zrealizowany punkt stały indu oferuje doskonałą odtwarzalność, typowo w zakresie 1 mK lub lepiej. Krajowe instytuty metrologiczne przypisują punktowi indu bardzo małe niepewności, często zdominowane przez składowe systematyczne, takie jak korekta czystości. Ilość ciepła utajonego podczas przejścia indu (~28 J/g) jest wprawdzie mniejsza niż w przypadku cyny lub cynku, ale wystarczająca, aby zapewnić stabilne, płaskie plateau. Ważne jest, aby w piecu nie występowały silne gradienty temperatury; wysokiej jakości piece wielostrefowe lub łaźnie cieczowe zapewniają warunki izotermiczne w zakresie kilku milimetrów nad wysokością celi. – Zanieczyszczenia: Tutaj leży centralne źródło niepewności. Aby wyprowadzić prawdziwą temperaturę krzepnięcia czystego indu, wsadu indu musi być wyjątkowo czysty (≥ 99,9999 %). Metale obce, takie jak ołów, cyna, kadm itp., mogłyby tworzyć stopy i obniżać temperaturę krzepnięcia. Metrologicznie czystość ocenia się na kilka sposobów: Analiza chemiczna (zakres i rodzaj zanieczyszczeń w ppm), wzory sumaryczne według Raoulta (aby na ich podstawie oszacować teoretyczne obniżenie temperatury), a przede wszystkim analiza krzywej krzepnięcia. Oznacza to: Rejestruje się temperaturę plateau w funkcji czasu lub w funkcji postępu krzepnięcia. W przypadku absolutnie czystego materiału temperatura pozostaje stała do końca; w przypadku materiału nieznacznie zanieczyszczonego często wykazuje ona lekki spadek pod koniec, ponieważ pozostała faza ciekła jest coraz bardziej wzbogacona w zanieczyszczenia (co zmniejsza lokalną temperaturę topnienia). Przez ekstrapolację do momentu rozpoczęcia krzepnięcia (lub do „0 % zakrzepniętego”) można określić pierwotną temperaturę, która odpowiada czystej substancji. W praktyce cele punktu stałego indu są obecnie tak czyste, że te korekty są bardzo małe, często poniżej 0,5 mK. Pozostałe odchylenie jest budżetowane jako niepewność. Ind prawie nie reaguje z grafitem lub kwarcem, a tworzenie się tlenków (In₂O₃) nie jest silnie wyrażone przy 156 °C – niemniej jednak zazwyczaj pracuje się w atmosferze ochronnej (np. argon), aby wykluczyć tlenek i wilgoć. Podsumowując, punkt indu dostarcza niezawodną wartość kalibracyjną w dolnym środkowym zakresie temperatur, co znacznie zwiększa bezpieczeństwo pomiaru między 30 °C a 232 °C.

Temperatura krzepnięcia cyny (231,928 °C)

Znaczenie fizyczne: Czysta cyna (Sn) ma temperaturę krzepnięcia lub topnienia 231,928 °C (505,078 K). Metal ten był już ważnym punktem stałym temperatury w poprzednich skalach temperatur (np. IPTS-68) i został przejęty jako punkt definiujący w ITS-90. Punkt cyny oznacza przejście od „niskiego” do „średniego” zakresu temperatur ITS-90. Leży on znacznie powyżej temperatury wrzenia wody i jeszcze poniżej granicy rozżarzenia (ok. 300 °C), dlatego nadal można nim dobrze manipulować za pomocą łaźni cieczowych lub prostych pieców. Punkt cyny służy do kalibracji SPRT do ~232 °C. Na przykład do kalibracji 0-419 °C punkt cyny jest używany razem z TPW i punktem cynku. Ale również w mniejszych zakresach (0-232 °C) często stosuje się ind i cynę razem, aby podzielić skalę na dwa segmenty. Zaletą włączenia punktu cyny jest poprawa dokładności interpolacji wokół temperatury wrzenia wody (100 °C) i powyżej do ~200 °C.

Realizacja: Punkt stały cyny, podobnie jak inne punkty stałe temperatury, jest realizowany w tyglu grafitowym z centralnym wkładem na termometr. Cyna o wysokiej czystości (jakość 6N lub lepsza) jest całkowicie topiona w tyglu przez podgrzewanie (np. do ~240-250 °C). Następnie system jest kontrolowanie chłodzony. Cyna ma dość wysokie utajone ciepło topnienia (~60 J/g), co zwykle tworzy bardzo stabilne plateau, ponieważ podczas krzepnięcia uwalniana jest duża ilość energii, która spowalnia spadek temperatury. Zazwyczaj czeka się, aż temperatura spadnie o około 1-2 K poniżej wartości nominalnej (aby osiągnąć lekkie przechłodzenie), a następnie inicjuje się proces krzepnięcia: można to zrobić za pomocą Super-Cool. Gdy tylko rozpocznie się krzepnięcie, temperatura wzrasta do punktu krzepnięcia i pozostaje stabilna. Piec jest regulowany tak, aby jego temperatura była o kilka dziesiątych stopnia poniżej 231,928 °C, aby ani nie dostarczać ciepła, ani nie chłodzić zbyt mocno. W tym scenariuszu równowagi cyna powoli krzepnie od zarodków. Można osiągnąć plateau trwające kilka godzin. W tym czasie SPRT mierzy rezystancję, która – poza minimalnym szumem – pozostaje stała. Temperaturę otoczenia (pieca) można lekko modulować, aby wydłużyć plateau (zgodnie z zasadą: jeśli temperatura lekko spada, minimalnie zwiększyć moc grzewczą itp.), przy czym doświadczeni użytkownicy sterują tym ręcznie lub za pomocą powolnej regulacji.

Charakterystyka i dokładność: Cyny jako punkty stałe temperatury okazały się bardzo solidne i powtarzalne. Powtarzalność w dobrze zbudowanych ogniwach wynosi 1-2 mK lub lepiej. W międzynarodowych porównaniach i przy stosowaniu jako standard wtórny można oczekiwać rozkładów w zakresie pojedynczych miliKelwinów. Większe niepewności wynikają zwykle z termometru (samonagrzewanie, błędy izolacji) lub z niepełnej realizacji (np. zbyt krótki czas plateau, gradient w celi). W laboratoriach pierwotnych niepewność standardowa punktu cyny jest często podawana jako około 0,5-1 mK. Co ciekawe, przejście z IPTS-68 na ITS-90 w punkcie cyny wykazało niewielkie przesunięcie temperatury (skale różniły się o kilka mK), ale w ITS-90 wartość 231,928 °C jest uważana za oficjalną wartość odniesienia. – Zanieczyszczenia: Podobnie jak w przypadku wszystkich punktów stałych temperatury, czystość materiału odgrywa decydującą rolę. Cyna powinna mieć czystość 99,999% lub wyższą. Częstymi zanieczyszczeniami w cynie technicznej są np. ołów, antymon, miedź; już kilka ppm może znacząco obniżyć punkt krzepnięcia. Dlatego cyna punktu stałego temperatury jest wytwarzana albo z chemicznie bardzo czystego materiału, albo oczyszczana przez topienie strefowe. Wpływ zanieczyszczeń ocenia się analogicznie do indu: za pomocą wzorów sumarycznych lub analizy krzywych. W praktyce zanieczyszczenie często rozpoznaje się po lekko nachylonym plateau (temperatura spada w trakcie). Z kąta nachylenia można wywnioskować ułamek molowy zanieczyszczeń. Typowe ogniwa punktu stałego temperatury rzadko wykazują jednak jakiekolwiek nachylenie – co wskazuje na pomijalne zanieczyszczenia. Kolejnym aspektem jest utlenianie: Ciekła cyna natychmiast tworzy warstwę tlenku (SnO₂) na powierzchni w powietrzu. Może to wpływać na krzepnięcie (np. opóźnione zarodkowanie, niepełny transfer ciepła). Aby temu przeciwdziałać, ogniwo jest często wyposażone w atmosferę ochronną argonu lub stop jest przykrywany w tyglu lekkim proszkiem grafitowym lub szklaną pokrywą. Grafit w pewnym stopniu redukuje tlenek cyny, co również jest pomocne. Takie środki gwarantują, że efektywny punkt krzepnięcia jest jak najbardziej zbliżony do idealnego. Ogólnie rzecz biorąc, punkt krzepnięcia cyny jest sprawdzonym, stosunkowo łatwym w obsłudze punktem stałym temperatury o bardzo niskiej niepewności w średnim zakresie temperatur.

Punkt krzepnięcia cynku (419,527 °C)

Znaczenie fizyczne: Czysty cynk (Zn) ma punkt krzepnięcia przy 419,527 °C (692,677 K). Jest to już stosunkowo wysoki zakres temperatur dla termometrów rezystancyjnych. Punkt cynku został wybrany w ITS-90 zamiast wcześniej używanego punktu siarki (temperatura wrzenia siarki ~444,6 °C w IPTS-68) jako punkt stały temperatury, ponieważ metalowe punkty stałe temperatury są zwykle bardziej powtarzalne i łatwiejsze w obsłudze. Przy ~419,5 °C punkt cynku obejmuje początek górnego zakresu temperatur dla SPRT. W kalibracjach punkt cynku jest używany na przykład, gdy SPRT ma być używany do ~420 °C: typowo kalibruje się wtedy przy TPW (0,01 °C), cynie (231,928 °C) i cynku (419,527 °C). Również dla kalibracji do 660 °C cynk jest punktem pośrednim (TPW, Sn, Zn, Al). Wartość bliska 420 °C jest szczególnie istotna dla przemysłowej techniki pomiaru temperatury (np. piece, termoelementy), dlatego punkt cynku jest istotny metrologicznie.

Realizacja: Punkt cynku wymaga już pieca wysokotemperaturowego lub rury cieplnej, która może osiągnąć ~430-440 °C. Często stosuje się trzyczęściowe piece pionowe, aby zminimalizować gradienty temperatury. Sama cela ponownie składa się z grafitu, ponieważ metale w tych temperaturach silnie reagowałyby z wieloma materiałami. Grafit jest obojętny w argonie i może wytrzymać wysokie temperatury. Do realizacji cynk jest najpierw całkowicie topiony (utrzymywany w temperaturze ~430-450 °C, aby zapewnić homogenizację). Następnie system jest chłodzony. Cynk ma bardzo dużą entalpię topnienia (ponad 100 J/g), co oznacza, że podczas krzepnięcia uwalniana jest ogromna ilość ciepła – zaleta dla długiego plateau. Po ewentualnym lekkim przechłodzeniu (1-2 K poniżej FP) inicjuje się krzepnięcie, np. dotykając metalu zimnym drutem lub lekko wstrząsając tyglem. Następnie tworzy się front krzepnięcia, zwykle zaczynając od ściany tygla, a temperatura wzrasta do 419,527 °C. Ze względu na wysokie ciepło utajone pozostaje tam, nawet jeśli piec jest lekko chłodniejszy. Wyzwaniem w przypadku cynku jest jednak to, że powietrze otoczenia i straty promieniowania przy ~420 °C są znaczne. Aby utrzymać plateau, piec musi być zatem regulowany tak, aby dostarczał dokładnie odpowiednią ilość ciepła – ani za dużo (wtedy cynk ponownie by się stopił i temperatura wzrosła), ani za mało (wtedy plateau zakończyłoby się przedwcześnie). W dobrze zaprojektowanych instalacjach można osiągnąć plateau trwające kilka godzin, wystarczająco dużo czasu, aby wykonać kilka pomiarów za pomocą SPRT.

Niepewność i cechy szczególne: Punkt cynku można bardzo precyzyjnie odtworzyć, ale praktyczne niepewności są tutaj zwykle nieco większe niż w przypadku niższych punktów. Wynika to z czynników takich jak: silniejsze promieniowanie cieplne (może wpływać na termometr lub mostek pomiarowy), większa wrażliwość na gradienty pieca, a także wolniejsza dyfuzja, jeśli występują zanieczyszczenia. Niemniej jednak laboratoria pierwotne zgłaszają niepewności standardowe rzędu ±1-2 mK dla punktu stałego temperatury cynku. Niepewność pomiaru SPRT przy 420 °C wynosi typowo kilka miliKelwinów, z czego dobra część pochodzi już z realizacji punktu stałego temperatury. Przez nałożenie stref pieca (ogrzewanie górne i dolne) można zredukować osiowy gradient temperatury w obszarze celi do kilku miliKelwinów/cm, co zapewnia równomierność w ~10 cm wysokim obszarze użytkowym tygla. – Zanieczyszczenia: Cynk musi być stosowany w bardzo wysokiej czystości, ponieważ jako metal nieszlachetny może przyjmować wiele obcych metali w roztworze. Stosuje się cynk 5N lub 6N; typowe zanieczyszczenia, takie jak Pb, Cd, Fe, muszą łącznie znajdować się w zakresie ppm lub poniżej. Szczególną cechą cynku jest potencjalne wchłanianie tlenu: Cynk topi się w wysokiej temperaturze i może wchłaniać tlen z materiału tygla lub uwięzionego powietrza i tworzyć tlenek cynku. Tlenek cynku ma znacznie wyższą temperaturę topnienia (~1975 °C) i wydziela się podczas chłodzenia jako cząstki stałe. Mogą one działać jako zarodki lub zmniejszać efektywną czystość. Dlatego ogniwa cynkowe są zwykle wyposażone w oczyszczoną atmosferę argonu. Grafit jako tygiel dodatkowo pomaga, ponieważ wiąże tlen (tworzenie CO/CO₂) i tym samym działa jako „getter”. Podobnie jak w przypadku indu i cyny, również w przypadku cynku dokładnie obserwuje się proces krzepnięcia: Płaskie plateau przez cały czas trwania wskazuje na bardzo niskie zanieczyszczenia; plateau z zauważalnym nachyleniem może wskazywać na ślady ppm, które nieco zmieniają temperaturę topnienia. Często w takich przypadkach ekstrapoluje się początek plateau jako prawdziwy punkt stały temperatury. Podsumowując, punkt cynku jest dobrze opanowany i niezbędny do kalibracji w górnym zakresie PRT.

Punkt krzepnięcia aluminium (660,323 °C)

Znaczenie fizyczne: Czyste aluminium (Al) topi się/krzepnie przy 660,323 °C (933,473 K). Jest to najwyższy zdefiniowany punkt stały temperatury, który osiąga większość standardowych termometrów platynowych (SPRT). Powyżej stosuje się tak zwane wysokotemperaturowe SPRT (HTSPRT – High Temperature SPRT), które zwykle mają znacznie mniejszą wartość nominalną niż np. 25 omów. Punkt aluminium jest zatem niezwykle ważny, aby skalibrować największą liczbę używanych SPRT do ich granicy zastosowania (~660 °C). Typowa kalibracja od 0 °C do 660 °C obejmuje punkt potrójny wody, a także punkty krzepnięcia cyny, cynku i aluminium. Wiele wysokiej jakości SPRT jest przeznaczonych tylko do 660 °C, ponieważ powyżej platyna szybko się starzeje. W aspekcie przemysłowym 660 °C obejmuje już szerokie obszary (np. odlewanie Al i Zn, piece laboratoryjne itp.), dlatego punkt Al ma znaczne praktyczne zastosowanie.

Realizacja: Realizacja punktu stałego aluminium stawia podwyższone wymagania aparaturze. Potrzebny jest piec wysokotemperaturowy, który można stabilnie utrzymywać w temperaturze ~660 °C. Najczęściej stosuje się trzyczęściowe piece rurowe lub rury cieplne, aby stworzyć równomierny rozkład temperatury na długości ogniwa punktu stałego temperatury. Sama cela składa się z tygla grafitowego z czystym aluminium (około 0,5-1 kg) i centralnej rury pomiarowej. Grafit jest tutaj obowiązkowy, ponieważ aluminium jest bardzo reaktywne: reagowałoby z tyglami ceramicznymi lub metalowymi (aluminium stopuje się np. z żelazem) i pobierało tlen z materiałów zawierających tlen. Grafit natomiast może powoli węglikować z aluminium, ale w przypadku jednorazowego lub krótkotrwałego użytku jest to pomijalne, zwłaszcza że obecny jest gaz obojętny. Cela jest typowo eksploatowana w atmosferze argonu, aby zapobiec utlenianiu. Przebieg: Najpierw Al jest całkowicie topiony (w temperaturze ~670-680 °C przez pewien czas, aby również ostatni kryształ się stopił, a materiał stał się jednorodny). Następnie powoli reguluje się piec w dół. Aluminium ma tendencję do niespontanicznego krzepnięcia bez silnego przechłodzenia, zwłaszcza jeśli nie ma zarodków krystalizacji, a ściany są dobrze wolne od nukleacji. Dlatego często stosuje się trik z zarodkiem: Gdy temperatura spadnie o kilka stopni poniżej 660,3 °C (np. ~658 °C), wprowadza się „zimny” przedmiot – np. cienki pręt kwarcowy (tzw. Super-Cool). Powoduje to natychmiastowe powstanie zarodka krzepnięcia i aluminium zaczyna krystalizować. Temperatura wzrasta do punktu krzepnięcia. Teraz utrzymuje się piec tuż poniżej (~659 °C), aby umożliwić powolne, kontrolowane krzepnięcie. Ze względu na wysokie ciepło topnienia (~400 J/g, jedno z najwyższych wśród punktów stałych temperatury ITS-90) temperatura pozostaje bardzo stabilna. Dobrze utworzone plateau może trwać godzinami. Dłuższe plateau są trudne, ponieważ przy tak wysokiej temperaturze nieuniknione są straty, a po całkowitym zestaleniu aluminium temperatura ponownie zaczyna spadać.

Niepewność i wyzwania: Niepewności pomiarowe w punkcie aluminium są zwykle nieco większe niż w przypadku niższych punktów metalowych. Najlepsze laboratoria nadal osiągają zdumiewającą precyzję (kilka mK), ale powtarzalność między różnymi realizacjami lub celami może wynosić np. ±2-5 mK. Główne powody: Efekty zanieczyszczeń są tutaj bardziej dotkliwe (ponieważ kilka ppm obcych substancji może spowodować kilka mK, a przy 660 °C materiały dyfundują lub reagują szybciej), a gradienty termiczne są trudniejsze do całkowitego wykluczenia. Niemniej jednak punkt Al można bardzo dobrze wykorzystać jako odniesienie kalibracyjne, ponieważ odchylenie od idealnej wartości można zwykle uchwycić za pomocą znanych korekt. Tak więc w praktyce często stosuje się korektę czystości: Z certyfikatu producenta lub poprzez późniejsze analizy określa się sumę zanieczyszczeń w aluminium i szacuje się w ten sposób obniżenie temperatury. Na przykład krzem lub żelazo w aluminium mają wyraźny wpływ (kilka mK na ppm). Inną metodą jest przyjęcie początku plateau krzepnięcia jako odniesienia, ponieważ w tym momencie większość elementu zanieczyszczającego jest jeszcze równomiernie rozłożona. W środku lub pod koniec plateau zanieczyszczenia mogą gromadzić się w pozostałej stopie i lekko ściągać plateau w dół. Na przykład Widiatmo i in. (PTB) donieśli o metodach analizy, aby wywnioskować efektywną czystość z przebiegu plateau. – Zanieczyszczenia i problemy z materiałem: Konieczne jest aluminium o wysokiej czystości (zwykle 5N5 do 6N, czyli 99,9995% lub więcej). Typowe zanieczyszczenia to np. Cu, Si, Fe, Ga. Szczególnie Si i Fe dobrze rozpuszczają się w ciekłym Al i wyraźnie przesuwają punkt krzepnięcia. Również wodór stanowi problem: Ciekły Al może rozpuszczać wodór z wilgoci resztkowej lub substancji organicznych (podobnie jak srebro rozpuszcza O₂). Podczas krzepnięcia wodór wydziela się (tworzenie porów), co może powodować efekty temperaturowe i zakłócenia krystalizacji. Dlatego dba się o to, aby wszystkie komponenty były suche i czyste; często cela jest wygrzewana w próżni przed napełnieniem. Tygle grafitowe mogą z czasem reagować z Al (tworzenie Al_4C_3), co zużywa Al i teoretycznie zmienia FP; jednak zwykle dzieje się to dopiero przy dłuższym czasie utrzymywania lub wielokrotnym użyciu. Świeże tygle grafitowe mają czasami luźne cząstki, które mogą działać jako zanieczyszczenie – dlatego są one wcześniej wyżarzane i wydmuchiwane. Utlenianie: Aluminium natychmiast tworzy warstwę Al₂O₃ na powietrzu, która jest bardzo stabilna. W stopie może ona pływać na górze jako żużel. Jeśli podczas krzepnięcia ta „skóra” tlenkowa tworzy pustą kulę, może się zdarzyć, że aluminium krzepnie jednocześnie na ścianie i w rdzeniu, co tworzy tak zwane plateau z podwójnym frontem – dwa przejścia fazowe, które zachodzą po sobie, widoczne jako lekki stopień plateau. Jest to oczywiście niepożądane. Przeciwdziała się temu przez ostrożne mieszanie przed krzepnięciem (aby rozbić tlenek) lub przez dodanie małej „płytki ofiarnej” z Al, która preferencyjnie się utlenia. Ogólnie rzecz biorąc, punkt aluminium wymaga dużej staranności, ale zapewnia jasno zdefiniowaną wartość odniesienia dla najwyższych temperatur SPRT.

Punkt krzepnięcia srebra (961,78 °C)

Znaczenie fizyczne: Czyste srebro (Ag) ma punkt krzepnięcia przy 961,78 °C (1234,93 K). Jest to najwyższy zdefiniowany punkt stały temperatury ITS-90, który jest realizowany za pomocą termometrii kontaktowej. Powyżej skala przechodzi w zakres optyczny: Od punktu srebra T_{90} jest definiowane przez zastosowanie prawa promieniowania Plancka do ciała doskonale czarnego, gdzie punkt srebra, złota lub miedzi może służyć jako odniesienie. Innymi słowy: Przy ~962 °C kończy się zakres, który można w pełni pokryć za pomocą SPRT; powyżej stosuje się pirometry (np. punkt złota ~1064 °C i punkt miedzi ~1084 °C są wykorzystywane jako odniesienia kalibracyjne dla termometrów promieniowania). Punkt srebra jest zatem punktem przejściowym i pozwala na kalibrację SPRT lub innych czujników do prawie 1000 °C. W procesach kalibracji rzadko stosuje się go dla standardowych SPRT (wiele SPRT sięga tylko do 660 °C), ale dla specjalnych wysokotemperaturowych SPRT można przeprowadzić kalibrację do 961,78 °C. Pełny przebieg kalibracji ITS-90 do punktu srebra obejmowałby punkty stałe temperatury przy 0,01 °C, 231 °C (Sn), 419 °C (Zn), 660 °C (Al) i 961 °C (Ag).

Realizacja: Realizacja punktu stałego srebra wymaga zaawansowanej aparatury. Zazwyczaj stosuje się trójstrefowy piec pionowy lub izotermiczny piec blokowy o doskonałej równomierności temperatury. Niektóre laboratoria używają również tzw. pieców z rurką cieplną – wykorzystują one np. sód jako medium robocze, aby wytworzyć bardzo homogeniczną strefę temperaturową w temperaturze ~1000 °C. Komórka punktu stałego srebra składa się z grafitowego tygla, który zawiera srebro o wysokiej czystości (często ~1 kg, aby zapewnić długi czas trwania plateau). Tygiel ma z kolei centralną grafitową rurkę zanurzeniową na termometr. Grafit jest niezbędny, ponieważ srebro w wysokich temperaturach może być reaktywne (np. silnie rozpuszcza tlen) i wchodziłoby w interakcje z innymi materiałami (ceramika, metal). Grafit natomiast może wprawdzie wchłonąć trochę węgla z płynnego srebra, ale jest to minimalne. Komórka jest zwykle eksploatowana pod gazem ochronnym (argonem) lub ewentualnie odpompowywana, aby uniknąć utleniania – srebro chętnie pobiera tlen z powietrza, co może prowadzić do zakłóceń. Do przeprowadzenia procesu srebro jest najpierw roztapiane (~970-980 °C, aby upewnić się, że wszystko jest naprawdę płynne). Następnie jest chłodzone. Aby uzyskać zarodek początkowy, często stosuje się metodę „zimnego pręta” (Super-Cool): Wyciąga się na krótko termometr i wprowadza schłodzony pręt kwarcowy do rurki zanurzeniowej, który gwałtownie przechładza płynne srebro w jednym punkcie i tworzy kryształ krzepnięcia. Alternatywnie komórka jest wyjmowana z pieca i owiewana na powierzchni – najważniejsze, aby powstał stały zarodek srebra. Bezpośrednio potem komórka jest wkładana z powrotem do pieca (ewentualnie wyciąga się pręt i wkłada termometr z powrotem) i utrzymuje temperaturę tuż poniżej FP. Srebro krzepnie teraz powoli od punktu nukleacji. Temperatura wzrasta do 961,78 °C i tam pozostaje. Poprzez odpowiednie sterowanie piecem można dokonywać pomiarów w tej fazie. Jednak w przypadku punktu srebra występuje problem, że termometry oporowe same dryfują, gdy są tak długo wystawione na tak wysokie temperatury. Dlatego w praktyce często preferowany jest krótki cykl pomiarowy: np. zestala się tylko 50% ilości metalu (czas trwania plateau może 1-2 godziny), a następnie szybko kończy proces, aby nie obciążać niepotrzebnie SPRT. Wartość informacyjna jest jednak zachowana, ponieważ wartość plateau pozostaje identyczna, dopóki współistnieją faza stała i ciekła.

Niepewności i dryft SPRT: Punkt stały srebra sam w sobie jest definiowalny tak samo jak inne punkty metalowe, ale osiągalna całkowita niepewność jest zazwyczaj największa. Istotnym czynnikiem ograniczającym jest – jak wspomniano – zachowanie termometrów: Standardowe oporniki platynowe mają tendencję do starzenia się powyżej ~660 °C (wędrówka granic ziaren, relaksacja naprężeń w drucie, odgazowanie atmosfery osłonowej). W temperaturze ~962 °C efekty te przyspieszają. Zaobserwowano, że wysokotemperaturowy SPRT już w temperaturze 961 °C może doświadczyć dryftu np. ≈10 mK w ciągu 24 godzin. Jeśli taki termometr zostanie gwałtownie wyciągnięty z gorącego punktu stałego temperatury, jego właściwości zmieniają się skokowo (naprężenia mechaniczne ulegają rozładowaniu); raporty podają np. skok +35 mK na oporze punktu potrójnego wody po szokowym schłodzeniu z 961 °C do temperatury pokojowej. Dlatego laboratoria kalibracyjne postępują bardzo ostrożnie: Ogranicza się czas trwania plateau (często maks. 4-6 godzin w punkcie srebra), nie chłodzi się termometrów zbyt szybko, a następnie poddaje się je ukierunkowanej relaksacji/wyżarzaniu temperaturowemu (np. 24 h w temperaturze 450-650 °C, powolne chłodzenie), aby przywrócić pierwotny stan. Pomimo tych trudności punkt srebra można zrealizować ze standardową niepewnością kilku milikelwinów. Powtarzalność między różnymi instytutami wynosi być może ±5 mK, co jednak w odniesieniu do 962 °C jest nadal niezwykle dokładne (~5 ppm względne). W świadectwach kalibracji dla SPRT do 960 °C często podaje się rozszerzoną niepewność rzędu kilku dziesiątych °C, w której jednak uwzględniona jest długotrwała stabilność termometru i inne czynniki. Sam punkt stały temperatury jest znacznie bardziej precyzyjny. – Zanieczyszczenia: Srebro musi mieć najwyższą czystość (6N), aby punkt krzepnięcia był prawidłowy. Zanieczyszczenia metalami nieszlachetnymi (Pb, Cu itp.) obniżają go, co jednak w przypadku 6N-Ag prawie nie ma znaczenia. Większą rolę odgrywa, jak wspomniano, rozpuszczony tlen: Ciekłe srebro rozpuszcza około 20 cm³ O₂ na 100 g Ag w temperaturze 962 °C – to dużo. Gdy stop ostygnie, rozpuszczalność maleje, a tlen ulatnia się, co może prowadzić do tzw. „pryskania” (srebro może dosłownie wyskakiwać). Aby temu zapobiec, komórkę utrzymuje się pod argonem (bez O₂) i, jeśli to możliwe, pod lekkim nadciśnieniem, aby żaden tlen nie dostał się do metalu. Grafit również tutaj pomaga, ponieważ wiąże O₂. Kolejnym zjawiskiem jest zachowanie podczas przemiany fazowej w obecności reakcji ściennych: Grafit może minimalnie rozpuszczać się w srebrze; podczas krzepnięcia może dojść do utworzenia się cienkiej warstwy węglika, która ewentualnie tworzy dwie równoczesne fronty krzepnięcia (jeden na zewnątrz na ścianie tygla, jeden wewnątrz na wkładzie). Spowodowałoby to nie do końca płaskie plateau. Nowoczesne komórki mają jednak cechy konstrukcyjne, aby tego uniknąć (np. specjalne powłoki lub zdefiniowane punkty chłodzenia). Wreszcie, również w przypadku punktu srebra monitoruje się nachylenie plateau, aby wykryć ewentualne zanieczyszczenia. Ogólnie rzecz biorąc, punkt stały srebra, pomimo swoich wyzwań, jest jednoznacznie zdefiniowanym i powtarzalnym punktem stałym temperatury – wymaga jedynie znacznie więcej doświadczenia i staranności w obsłudze.

Uwaga: Powyżej punktu srebra opuszczamy domenę termometrii oporowej. Norma ITS‑90 definiuje dla T > 961,78 °C temperatury za pomocą pirometrii promieniowania – w tym celu ciałko doskonale czarne jest odniesione do np. temperatury punktu stałego srebra, złota lub miedzi, a następnie za pomocą prawa Plancka mierzone są wyższe temperatury. Zatem srebro (961 °C), złoto (1064 °C) i miedź (1084 °C) są również punktami stałymi temperatury, ale służą przede wszystkim jako punkty odniesienia dla skali optycznej (dla wysokich temperatur), podczas gdy w zakresie do srebra wszystkie punkty stałe temperatury są używane dla termometrów kontaktowych (SPRT). Opisane tutaj procedury obowiązują w zasadzie również dla złota i miedzi, jednak w praktyce SPRT nie są używane aż do tego poziomu. Zamiast tego, od ~962 °C preferowane są termoelementy lub pirometry za pomocą tych punktów stałych temperatury.

Podsumowanie

Punkty stałe temperatury ITS-90 od -190 °C do ~1000 °C tworzą spójną sieć zdefiniowanych temperatur. Każdy punkt stały temperatury charakteryzuje się specyficzną przemianą fazową czystej substancji i jest zdefiniowany jednolicie na całym świecie. Poprzez kalibrację standardowych platynowych termometrów oporowych (SPRT) w kilku z tych punktów można aproksymować ITS-90 w całym zakresie i przeprowadzać bardzo precyzyjne pomiary temperatury. Osiągalne niepewności są imponujące: Od zakresu mikrokelwinów (punkt potrójny wody) przez kilka 0,1 mK (gal, rtęć) do kilku mK (aluminium, srebro). Ważne jest jednak, aby ta dokładność była realizowana tylko przy użyciu zaawansowanej technologii, czystych materiałów i doświadczonych użytkowników. Czynniki takie jak ciśnienie hydrostatyczne, samoogrzewanie się SPRT, odprowadzanie ciepła, zanieczyszczenia lub efekty izotopowe muszą być uwzględnione i skorygowane, aby osiągnąć wartości nominalne punktów stałych temperatury. ITS-90 udostępnia w tym celu obszerne przewodniki i wzory korygujące, dzięki czemu w standardowych warunkach można osiągnąć dobre wyniki. Opisane komórki punktów stałych temperatury i procedury kalibracji są obecnie standardem precyzyjnej metrologii temperatury – od krajowych wzorców przez laboratoria kalibracyjne po wysokiej jakości przemysłowe urządzenia pomiarowe zapewniają jednolitą skalę temperatur o wysokiej niezawodności i dokładności.

Źródła

• CCT Guidebooks: Guides to Thermometry – Bureau International des Poids et Mesures
  Guide to the Realization of the ITS-90:

Część 1 – Wprowadzenie (2018)
Część 2.1 – Punkty stałe: Wpływ zanieczyszczeń (2018)
Część 2.2 – Punkt potrójny wody (2018)
Część 2.3 – Kriogeniczne punkty stałe (2018)
Część 2.4 – Metalowe punkty stałe dla termometrii kontaktowej (2021)
Część 5 – Termometria oporowa platynowa (2021)

• Walter Blanke: Międzynarodowa Skala Temperatur z 1990 roku: ITS-90
• Thomas Klasmeier: Tablice „Temperatura”, wydanie 3
• G. F. Strouse: NIST Special Publication 250-81, Standard Platinum Resistance Thermometer Calibrations from the Ar TP to the Ag FP
• Henry E. Sostmann and John P. Tavener: FUNDAMENTALS OF THERMOMETRY – PART II – FIXED POINTS OF THE ITS—90 – CONFIDENCE IN THE METAL FREEZING POINTS OF ITS—90
• J.V. Pearce, R.L. Rusby et al. (2024). Realizacja redefinicji Kelvina: Wydłużenie żywotności ITS-90. AIP Conference Proceedings 3230, 020002. https://doi.org/10.1063/5.0234458
• Richard Rusby, Jonathan Pearce (2024). Interpolacje pełnozakresowe dla długich standardowych platynowych termometrów oporowych aż do punktu potrójnego argonu. AIP Conference Proceedings 3230, 080003. https://doi.org/10.1063/5.0234578
• EURAMET (2024). Projekt EMPIR pomaga wydłużyć żywotność skali temperatur używanej na całym świecie. https://www.euramet.org/publications-media-centre/news/news/empir-project-helps-extend-the-life-of-the-temperature-scale-used-worldwide