La Scala Internazionale di Temperatura del 1990 (ITS-90) definisce una serie di punti di riferimento fissi (punti fissi di temperatura) a cui vengono calibrati i termometri – in particolare i termometri a resistenza di platino standard (SPRT). I punti fissi di temperatura rilevanti si trovano nell’intervallo di temperatura da circa -190 °C a 1000 °C (da 83,8 K a 1235 K). In questo intervallo di temperatura vengono utilizzati nove di questi punti fissi di temperatura ufficiali.
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I punti fissi di temperatura usati per calibrare i termometri vanno dal punto triplo dell’argon (≈ -189,34 °C) come punto più basso al punto di congelamento dell’argento (≈ 961,78 °C) come punto più alto nell’intervallo di termometria a contatto dell’ITS-90. Ogni punto fisso di temperatura corrisponde a una temperatura chiaramente definita e riproducibile di una sostanza pura in transizione di fase (punto triplo o punto di congelamento/fusione), che serve come riferimento di calibrazione. La seguente tabella elenca i punti fissi di temperatura ITS-90 rilevanti e le loro temperature:
| Sostanza (stato) | Temperatura ITS-90 |
|---|---|
| Argon (punto triplo) | -189,3442 °C |
| Mercurio (punto triplo) | -38,8344 °C |
Acqua (punto triplo) | 0,01 °C |
| Gallio (punto di fusione) | 29,7646 °C |
| Indio (punto di congelamento) | 156,5985 °C |
| Stagno (punto di congelamento) | 231,928 °C |
| Zinco (punto di congelamento) | 419,527 °C |
| Alluminio (punto di congelamento) | 660,323 °C |
| Argento (punto di congelamento) | 961,78 °C |
Questi punti fissi di temperatura costituiscono i pilastri per le calibrazioni SPRT nell’intervallo praticamente realizzabile dell’ITS-90. Un termometro a resistenza di platino standard (SPRT) viene tipicamente calibrato a diversi di questi punti e i rapporti di resistenza misurati W(T) = R(T)/R(273{,}16\text{ K}) vengono utilizzati per l’interpolazione tra i punti fissi di temperatura. Il punto triplo dell’acqua (0,01 °C) gioca un ruolo centrale, poiché viene utilizzato per la normalizzazione (resistenza di riferimento a 273,16 K) e appare in ogni calibrazione. A seconda dell’intervallo target, vengono aggiunti ulteriori punti fissi di temperatura – ad esempio, per una calibrazione fino a 232 °C vengono solitamente utilizzati il punto triplo dell’acqua, il punto dell’indio e dello stagno, mentre per calibrazioni fino a 660 °C vengono inclusi anche lo zinco e l’alluminio. La selezione esatta dei punti fissi di temperatura necessari è definita nella Scala Internazionale di Temperatura del 1990 (ITS-90). Di seguito, ogni punto fisso di temperatura viene spiegato in dettaglio – con significato fisico, realizzazione pratica, ruolo nella calibrazione SPRT nonché aspetti relativi a incertezze, apparecchiature e impurità.
Punto triplo dell’argon (≈ -189,34 °C)
Significato fisico: Il punto triplo dell’argon si trova a 83,8058 K (-189,3442 °C) e a una pressione di circa 0,68 atmosfere (≈ 69 kPa). A questo punto, le fasi solida, liquida e gassosa dell’argon possono coesistere simultaneamente in equilibrio. È il punto fisso di temperatura definito più basso dell’ITS-90 nell’intervallo qui considerato. Viene utilizzato per calibrare i termometri a temperature estremamente basse. Poiché l’argon liquido bolle già a ~-185,8 °C a pressione normale, l’impostazione del punto triplo richiede un aggiustamento della pressione (leggermente inferiore a 1 atm) o un sistema chiuso. Il punto triplo dell’argon è un punto di riferimento criogenico e consente la calibrazione di termometri nell’intervallo di temperatura profonda a circa -190 °C. Nell’ITS-90, viene utilizzato – insieme ai punti tripli del mercurio e dell’acqua – per calibrare gli SPRT da ~84 K a 273 K. Per misurazioni di precisione in questo intervallo di temperatura bassa, il punto dell’argon è importante in quanto fornisce un riferimento di temperatura definito al quale si possono allineare, ad esempio, le misurazioni in azoto liquido (circa 77 K).
Applicazione pratica e realizzazione: La realizzazione del punto triplo dell’argon avviene in speciali apparecchiature criogeniche o celle del punto triplo. Sono disponibili in commercio, ad esempio, celle del punto triplo dell’argon che funzionano con argon liquido in un dewar a pressione controllata. Di solito si imposta una pressione corrispondente (≈0,68 atm) alla quale l’argon si solidifica al suo punto triplo. In pratica, questo avviene spesso mettendo sotto pressione l’azoto liquido in un contenitore chiuso per alzare il punto di ebollizione verso 83,8 K. Un altro metodo è l’uso di una cella di argon indipendente: si riempie un contenitore con argon ultra puro, lo si raffredda in condizioni controllate in modo che una parte dell’argon si solidifichi e rimanga liquida, e si regola la pressione finché la temperatura rimane stabile sul plateau del punto triplo. I moderni sistemi del punto triplo dell’argon possono raggiungere plateau di molte ore (si riportano fino a ~30 ore di stabilità) e quindi calibrare diversi termometri uno dopo l’altro. Poiché l’azoto liquido a 1 atm è un po’ più freddo (77,3 K), in passato si lavorava spesso con il suo punto di ebollizione come riferimento. Tuttavia, questo è ~6 K sotto il punto triplo dell’argon, il che significa un’estrapolazione e aumenta l’incertezza. Aumentando la pressione dell’azoto (o usando direttamente l’argon come criogeno) si può portare la temperatura più vicino a 83,8 K e così ridurre significativamente l’incertezza di calibrazione.
Incertezze e fattori di influenza: La riproducibilità di una realizzazione del punto triplo dell’argon è dell’ordine di millikelvin o meno. Tuttavia, il controllo di questa bassa temperatura è impegnativo. Rispetto ai punti fissi di temperatura dei metalli, il calore latente nella transizione di fase di un gas criogenico è molto basso e anche la conducibilità termica dell’argon solido/liquido è piccola. Ciò significa che anche le più piccole perdite di calore o influenze ambientali possono influenzare notevolmente la temperatura del plateau. Per raggiungere incertezze nell’intervallo di 0,1-1 mK, l’isolamento, la stabilità della pressione e l’omogeneità della temperatura devono essere ottimizzati. Molti laboratori di metrologia sostituiscono il punto triplo dell’argon con la calibrazione al punto di ebollizione dell’azoto o dell’argon per mancanza di attrezzature specializzate, ma questo comporta maggiori incertezze. – Impurità: Il gas argon utilizzato deve essere estremamente puro (tipicamente 99,999% o migliore). Le impurità come i componenti dell’aria (O₂, N₂) potrebbero disturbare l’equilibrio o spostare leggermente il punto triplo osservato. Dopotutto, questi gas estranei condensano/sublimano a temperature simili e potrebbero essere presenti, ad esempio, come fase liquida. Nelle celle di alta qualità, questo viene contrastato dalla purificazione del gas e dall’evacuazione. Nel complesso, il punto triplo dell’argon è un valore di riferimento molto stabile se realizzato con cura; la sfida più grande sta nell’implementazione tecnica a ~84 K e non nella definizione fondamentale di questo punto fisso di temperatura.
punto triplo del mercurio (-38,8344 °C)
Significato fisico: Il punto triplo del mercurio (Hg) si trova a 234,3156 K (-38,8344 °C) e si verifica a una pressione estremamente bassa di soli circa 0,2 mPa. Quindi si trova praticamente nel vuoto – una minuscola pressione di vapore in cui il mercurio liquido, solido e gassoso coesistono in equilibrio. Questa temperatura corrisponde quasi al normale punto di congelamento di Hg (che si solidifica anche intorno a -38,83 °C a 1 atm), ma al punto triplo è coinvolta anche la fase gassosa, fornendo uno stato di riferimento univoco e stabile. Nell’ITS-90, il punto triplo di Hg è l’unico punto fisso di temperatura definito nella regione sotto raffreddata sotto 0 °C (oltre all’argon). Rappresenta il punto di partenza per la scala Celsius negativa ed è necessario per calibrare gli SPRT al di sotto del punto di congelamento dell’acqua. Tipicamente, un SPRT per l’intervallo da -39 °C a +30 °C viene calibrato ai punti fissi di temperatura del punto triplo del mercurio, del punto triplo dell’acqua e del punto del gallio. Ciò permette di coprire l’interpolazione del termometro sull’intero intervallo, incluso ad esempio -38 °C (Hg) → 0 °C (H₂O) → 30 °C (Ga).
Realizzazione e apparecchiatura: L’implementazione pratica del punto triplo del mercurio avviene in una cella chiusa che contiene una quantità definita di mercurio ultra puro. Dato che il punto triplo si trova a pressione ultra bassa, è necessario poter evacuare la cella. Di solito, una cella per il punto triplo del Hg è composta da un robusto contenitore in acciaio inossidabile con un canale di misurazione del termometro centrico. Inizialmente, il mercurio contenuto viene congelato completamente o parzialmente mediante raffreddamento. Successivamente, si lascia che il sistema si riscaldi verso -38,834 °C, mentre l’ambiente esterno è ben isolato e lo spazio sopra il Hg viene eventualmente pompato a ~10^-3 Pa con una pompa a vuoto. In queste condizioni, il mercurio inizia a fondere e si forma una miscela di punto triplo: una parte del Hg è solida, una parte liquida, e sopra c’è il vapore di Hg saturo. La temperatura rimane costante al punto triplo finché le fasi solida e liquida sono in contatto. Con buone celle a punto fisso di temperatura e tecniche adeguate, si possono raggiungere tempi di plateau molto lunghi – ci sono resoconti di plateau di solidificazione che durano fino a 14 ore o più. Un metodo per ottimizzare è la formazione di un “mantello di ghiaccio”: si congela intenzionalmente un sottile strato di Hg solido sulla superficie interna del tubo esterno (intorno al tubo di immersione) e poi si isola la cella, in modo che l’interno si sciolga lentamente da questo mantello solido. Questo crea un equilibrio stabile solido/liquido all’interno. È importante che lo spazio sopra il mercurio sia davvero privo di gas estranei; spesso la cella viene evacuata continuamente durante il funzionamento o imballata in un isolamento in schiuma per evitare il pompaggio e mantenere basse le perdite di calore.
Incertezza e purezza: Il punto triplo del mercurio è considerato uno dei punti fissi di temperatura più precisi della scala. Grazie alla transizione di fase ben definita e alla buona conduzione termica nel metallo, si raggiunge una riproducibilità nell’ordine di pochi 10^ {-5}K. Gli studi sperimentali mostrano che, con un’esecuzione attenta, la temperatura dei punti tripli ripetuti è identica entro ±0,05 mK – una dispersione estremamente bassa. Questo spesso supera la stabilità di un bagno refrigerato regolato. I principali contributi all’incertezza derivano dalla misura del termometro stesso (autoriscaldamento, risoluzione della resistenza, ecc.) e da eventuali cambiamenti di pressione, piuttosto che dal punto fisso di temperatura. – Impurità: Il mercurio deve essere utilizzato con la massima purezza (≥ 6N, cioè 99,9999%). Anche tracce di metalli estranei o gas possono spostare minimamente il punto triplo. Ad esempio, il gas disciolto (aria) nell’Hg all’inizio della solidificazione può causare piccole bolle e disturbi locali di temperatura. Nelle celle di alta qualità, il mercurio viene preventivamente distillato e la cella spesso purificata più volte mediante congelamento/pompaggio. Anche la composizione isotopica dell’Hg può teoricamente avere un’influenza – l’Hg naturale è composto da diversi isotopi, e una deviazione dalla media può cambiare il punto triplo di alcuni 10^{-5} K. Pertanto, nei laboratori primari si utilizzano a volte lotti speciali con una distribuzione isotopica nota. Nel complesso, tuttavia, si può dire che un punto triplo Hg correttamente costruito è una delle temperature di riferimento più affidabili – era già un importante punto fisso di temperatura nelle scale precedenti (IPTS-68) e mantiene questa importanza anche nell’ITS-90.
Punto triplo dell’acqua (0,01 °C)
Significato fisico: Il punto triplo dell’acqua è fissato a 273,16 K, corrispondente a 0,01 °C. A questo punto, ghiaccio, acqua liquida e vapore acqueo coesistono in equilibrio. Il punto triplo dell’acqua è unico, perché gli sono stati assegnati esattamente 273,16 Kelvin sulla scala di temperatura termodinamica (questo era precedentemente la base della definizione del Kelvin). Quindi, è per definizione privo di incertezza sperimentale – in pratica, ovviamente, solo in una realizzazione ideale. Il TPW (“Triple Point of Water”) è il fondamento di ogni calibrazione di temperatura: costituisce il punto fisso di temperatura a cui tutte le altre misurazioni sono riconducibili. In particolare, per gli SPRT, la resistenza a 0,01 °C viene presa come valore di riferimento R(273{,}16\text{K}) per formare il rapporto relativo W(T). Questo elimina molti errori sistematici e si raggiunge un’alta precisione. Il punto triplo dell’acqua si trova esattamente sulla scala Celsius a 0,01 °C, cioè leggermente sopra il punto di congelamento a pressione normale (0 °C). È facilmente accessibile eppure estremamente stabile – ideale per l’uso in laboratorio in tutto il mondo.
Uso pratico e realizzazione: Le celle del punto triplo dell’acqua sono attrezzature standard nei laboratori di metrologia. Una cella TPW consiste in un contenitore di vetro o quarzo che contiene acqua altamente pura (di solito con una composizione isotopica definita, ad esempio VSMOW) e un vuoto sopra la superficie dell’acqua. La creazione di uno stato di punto triplo avviene formando uno strato di mantello di ghiaccio nella cella del punto triplo dell’acqua: Il metodo comune è “il metodo del mantello congelato internamente”. In questo caso, il pozzetto interno del termometro della cella viene raffreddato, ad esempio con un inserto raffreddato in azoto liquido o con un inserto di raffreddamento separato, fino a formare uno strato di ghiaccio sul lato interno intorno al canale di misurazione. Si mira a ottenere un anello di ghiaccio chiuso lungo il tubo interno. Successivamente, si rimuove il dispositivo di raffreddamento e si lascia che la cella si riscaldi lentamente a temperatura ambiente (di solito le celle TPW vengono mantenute in un termostato o semplicemente a temperatura ambiente). A causa del calore latente del ghiaccio che si scioglie, la temperatura all’interfaccia acqua/ghiaccio si stabilizza esattamente a 0,01 °C e rimane costante finché c’è abbastanza ghiaccio e acqua. Una cella ben preparata può fornire un plateau stabile per ore, giorni, settimane e mesi.
Precisione e fattori influenti: Dato che il punto triplo dell’acqua è la base della scala, gli sono stati dedicati decenni di studi intensivi. Le nuove celle di alta qualità mostrano deviazioni dal valore ideale inferiori a 10 µK (microkelvin) a causa di impurità minime. Le celle più vecchie o meno pure possono avere una deriva di ~50 µK, che è comunque estremamente bassa. La riproducibilità tra diverse celle e laboratori è nell’ordine di alcune decine di microkelvin – confronti internazionali hanno trovato deviazioni standard intorno a 0,00005 °C. Questo rende il TPW il punto fisso di temperatura più stabile in assoluto. Nell’applicazione pratica, tuttavia, bisogna considerare una correzione: l’effetto della pressione idrostatica. Poiché il termometro viene solitamente immerso ~25 cm nella cella, al sensore c’è una pressione idrostatica leggermente più alta rispetto alla superficie ghiaccio/acqua. Per ogni cm di colonna d’acqua, la temperatura di equilibrio scende di circa 7,3∙10^-5 K. A ~25 cm di altezza, si ottiene una correzione di circa -0,18 mK. Questa viene calcolata e aggiunta o già considerata nel certificato di calibrazione. L’incertezza di questa correzione è molto piccola (alcuni µK), finché l’altezza e il coefficiente sono noti. – Impurità: La purezza è fondamentale per il TPW. Si usa acqua distillata degassata, idealmente con una composizione isotopica definita (es. VSMOW, “Vienna Standard Mean Ocean Water”). Deviazioni nella composizione isotopica (proporzione di deuterio o ^18O) possono spostare il punto triplo di alcuni 0,1 mK; l’acqua distillata commerciale può quindi causare differenze misurabili rispetto all’ideale 273,16 K. Altrettanto importante è la purezza del materiale del contenitore: si preferiscono celle di vetro al quarzo, poiché il normale vetro borosilicato può rilasciare nel tempo minuscole quantità di ioni alcalini nell’acqua, abbassando il punto triplo. Inoltre, non dovrebbero verificarsi scambi di gas estranei – ecco perché le celle sono di solito sigillate permanentemente, spesso con una piccola pressione residua della propria fase di vapore acqueo. Prestando attenta considerazione a tutti questi fattori, il punto triplo dell’acqua fornisce un riferimento di precisione insuperabile.
Punto di fusione del gallio (29,7646 °C)
Significato fisico: Il gallio puro fonde a 29,7646 °C (circa 302,9146 K). Questo punto di fusione relativamente basso (poco sopra la temperatura ambiente) è un punto fisso di temperatura definito nell’ITS-90. Il gallio ha la particolare proprietà di espandersi durante la solidificazione (simile all’acqua) e che il suo punto triplo si trova praticamente allo stesso valore di temperatura, poiché la pressione di vapore del gallio a ~30 °C è estremamente bassa. Per scopi di calibrazione, si utilizza generalmente il punto di fusione (MP), cioè la transizione da solido a liquido sotto leggera sovrapressione o pressione atmosferica. (Il NIST, ad esempio, realizza il gallio come “punto triplo” a 29,7666 °C con una pressione leggermente aumentata per ridurre ulteriormente l’incertezza, ma la differenza con il punto di fusione a 1 atm è nell’ordine dei microkelvin.) Il punto fisso del gallio colma un vuoto nell’intervallo di temperatura della scala: fornisce un valore di riferimento preciso vicino a 30 °C. Questo permette di interpolare gli SPRT nell’intervallo da 0 °C a ~30 °C con una precisione significativamente maggiore rispetto a se si avessero solo 0 °C e, ad esempio, 156 °C (indio). Così, l’ITS-90 prevede una calibrazione a 29,7646 °C per l’intervallo da 0 °C a 30 °C – in casi semplici, quindi, il punto triplo dell’acqua e il punto di fusione del gallio sono sufficienti per calibrare questo segmento.
Realizzazione e apparato tipico: Il punto di fusione del gallio è relativamente facile da realizzare. Di solito si usa un “crogiolo a punto fisso” cilindrico (ad esempio in acciaio inossidabile o rivestito in PTFE) riempito con alcune centinaia di grammi di gallio ad alta purezza (almeno 6N). Data la vicinanza alla temperatura ambiente, non servono forni ad alta temperatura complessi; basta un semplice bagno termostatico o un piccolo apparato di riscaldamento/raffreddamento. Il gallio, tuttavia, tende fortemente al sottoraffreddamento: il Ga liquido può essere raffreddato ben al di sotto di 29,7646 °C senza solidificare, se non sono presenti nuclei di cristallizzazione. Perciò, il punto fisso di temperatura viene solitamente raggiunto come plateau di fusione, non come plateau di solidificazione. In pratica, si procede così: si lascia prima solidificare tutto il gallio (ad es. raffreddando la cella a ~20 °C). Poi si mette la cella in un bagno leggermente riscaldato (circa 30,5 °C) e si osserva la temperatura all’interno. Appena il gallio inizia a fondere, la temperatura si stabilizza al punto di fusione e rimane lì finché c’è ancora un nucleo solido di gallio. Il termometro viene immerso nella parte liquida (attraverso un canale di misurazione centrale). Grazie al calore di fusione, la temperatura rimane esattamente a 29,7646 °C fino a quando l’ultimo pezzo di Ga solido si è fuso. Questo processo crea un plateau esteso a temperatura costante. In alternativa, si può anche fondere in modo controllato solo una parte (mantenendo la cella appena sotto il punto di fusione) per ottenere plateau più lunghi. In tutti i casi, è importante evitare vibrazioni meccaniche, perché potrebbero generare nuclei di cristallizzazione (meno critico per il plateau di fusione rispetto alla solidificazione). Esistono anche celle a punto fisso di gallio commerciali; alcune hanno una leggera sovrapressione di argon per assicurare che non entri aria esterna e per realizzare il punto triplo invece del puro punto di fusione – questa differenza è comunque trascurabilmente piccola.
Incertezze e purezza: Il punto di fusione del gallio è caratterizzato da incertezze molto basse. Da un lato, la temperatura è relativamente bassa, quindi le perdite di calore sono facili da controllare, dall’altro la temperatura del plateau è molto ben riproducibile. Nelle applicazioni metrologiche di alto livello, si raggiunge una deviazione totale di <<1 mK; le tipiche incertezze estese sono nell’ordine di 0,5 mK o inferiori. Ad esempio, il NIST preferisce realizzare il gallio come punto triplo per ottenere un’incertezza standard di circa 0,1 mK. Per confronto: un bagno d’acqua di alta qualità a 30 °C ha fluttuazioni nell’ordine dei millikelvin – quindi un punto fisso del gallio è ancora più stabile e viene spesso usato per controllare i termometri a ~30 °C o per validare le regolazioni dei sensori industriali. – Impurità: Il gallio deve essere utilizzato con un’altissima purezza. Le impurità metalliche (ad es. tracce di indio, piombo, ecc.) abbasserebbero il punto di fusione (depressione del punto di congelamento). Le guide ITS-90 raccomandano di utilizzare almeno materiale 6N e di limitare la somma delle impurità a pochi ppm al massimo. Fortunatamente, Ga è chimicamente relativamente inerte nei confronti del vetro o del quarzo, quindi il materiale del contenitore causa pochissima contaminazione. Una possibile fonte di disturbo è l’ossidazione: il gallio forma rapidamente un sottile strato di ossido (Ga₂O₃) all’aria. Questo può rendere difficile la fusione e potenzialmente portare a un leggero effetto di isteresi. Per prevenire ciò, si usa spesso un’atmosfera protettiva (ad es. argon) nella cella, o la cella viene sigillata sottovuoto dopo il riempimento. Nel complesso, i punti fissi di temperatura del gallio possono essere gestiti in modo che l’influenza delle impurità rimanga ben al di sotto di 0,1 mK. Il punto di fusione del gallio si è quindi affermato come un pratico e affidabile punto di calibrazione appena sopra la temperatura ambiente.
Punto di congelamento dell’indio (156,5985 °C)
Significato fisico: L’indio puro ha un punto di congelamento o fusione a 156,5985 °C (429,7485 K). (Punto di congelamento = temperatura a cui l’indio liquido inizia a solidificare a pressione normale; corrisponde al punto di fusione dell’indio solido durante il riscaldamento.) L’indio è un metallo pesante relativamente morbido, la cui temperatura di fusione è moderatamente alta, il che lo rende ideale come punto fisso di temperatura calibrabile. Importante: Il punto dell’indio è stato introdotto ex novo nell’ITS-90 (nel predecessore IPTS-68 non c’era un punto definito a ~156 °C). Questo permette di realizzare la scala di temperatura in questo range con maggiore precisione. Il punto fisso di temperatura dell’indio colma il divario tra gallio (30 °C) e stagno (232 °C). Per una calibrazione fino a ~230 °C lo si usa per migliorare l’interpolazione: ad es. per 0-232 °C si prendono i punti dell’acqua, dell’indio e dello stagno. Anche per calibrazioni fino a ~156 °C (ad es. per termometri medici o da laboratorio) si usa tipicamente il punto dell’indio come valore più alto accanto al TPW.
Realizzazione: Il punto di congelamento dell’indio può essere realizzato in una cella a punto fisso metallico, simile a quella per lo stagno o altri metalli. Una cella tipica consiste in un crogiolo di grafite pura contenente ~0,5-1 kg di indio, con un tubo di immersione centrale (canale di misurazione) per il termometro. Si usa la grafite perché è inerte ad alte temperature e non contamina l’indio. La cella viene utilizzata in un forno di calibrazione a temperatura controllata o in un heat pipe che può essere riscaldato a circa 5-10 °C sopra il punto di fusione. Per eseguire il punto fisso di temperatura, prima si fonde tutto l’indio (ad es. a ~161 °C per alcune ore, per assicurarsi che non rimangano residui solidi). Poi si lascia raffreddare lentamente il forno. Per ottenere un plateau riproducibile, si induce deliberatamente il processo di solidificazione: Spesso si permette un leggero sottoraffreddamento (ad es. raffreddamento a ~155 °C, uno o due gradi sotto il FP), poi si crea un nucleo di cristallizzazione con una piccola perturbazione – ad esempio con un super-cool. A questo punto l’indio inizia a solidificarsi e rilascia calore di fusione. La temperatura sale e si stabilizza esattamente a 156,5985 °C. Ora si mantiene il forno appena sotto questa temperatura, in modo che l’indio continui a solidificarsi molto lentamente. In questa fase la temperatura rimane costante come un plateau. Più grande è la quantità di metallo e più lento è il tasso di raffreddamento, più lungo e piatto sarà il plateau – si possono raggiungere diverse ore. Il termometro (SPRT) misura la temperatura al centro del crogiolo. L’indio ha una conducibilità termica relativamente bassa, ma attraverso il crogiolo di grafite e la convezione nel fuso (se presente) la distribuzione della temperatura viene omogeneizzata.
Precisione di misura e impurità: Un punto fisso dell’indio ben realizzato offre un’eccellente riproducibilità, tipicamente nell’ordine di 1 mK o migliore. Gli istituti nazionali di metrologia assegnano incertezze molto piccole al punto dell’indio, spesso dominate da componenti sistematiche come la correzione della purezza. La quantità di calore latente durante la transizione dell’indio (~28 J/g) è inferiore rispetto allo stagno o allo zinco, ma sufficiente per garantire un plateau stabile e piatto. È importante che non ci siano forti gradienti di temperatura nel forno; forni di alta qualità a più zone o bagni liquidi assicurano condizioni isotermiche nell’ordine di pochi millimetri lungo l’altezza della cella. – Impurità: Questa è una fonte centrale di incertezza. Per derivare il punto di solidificazione vero dell’indio puro, la carica di indio deve essere estremamente pura (≥ 99,9999%). Metalli estranei come piombo, stagno, cadmio, ecc. potrebbero formare leghe e abbassare il punto di solidificazione. Dal punto di vista metrologico, la purezza viene valutata in diversi modi: analisi chimica (entità e tipo di impurità in ppm), formule di somma secondo Raoult (per stimare una riduzione teorica della temperatura) e soprattutto l’analisi della curva di solidificazione. Quest’ultima significa: si registra la temperatura del plateau vs tempo o vs progresso della solidificazione. Con materiale assolutamente puro, la temperatura rimane costante fino alla fine; con materiale leggermente impuro, spesso mostra una leggera diminuzione verso la fine, poiché la fase liquida rimanente è sempre più arricchita di impurità (che riduce il punto di fusione locale). Estrapolando al momento dell’inizio della solidificazione (o al “0% solidificato”) si può determinare la temperatura originale corrispondente alla sostanza pura. In pratica, le celle a punto fisso dell’indio oggi sono così pure che queste correzioni sono molto piccole, spesso inferiori a 0,5 mK. La deviazione residua viene considerata come incertezza. L’indio reagisce poco con grafite o quarzo, e la formazione di ossido (In₂O₃) non è molto pronunciata a 156 °C – tuttavia, si lavora solitamente sotto gas inerte (es. argon) per escludere ossido e umidità. In sintesi, il punto dell’indio fornisce un affidabile valore di calibrazione nella gamma di temperatura medio-bassa, migliorando significativamente la sicurezza di misura tra 30 °C e 232 °C.
Punto di congelamento dello stagno (231,928 °C)
Significato fisico: Lo stagno puro (Sn) ha un punto di solidificazione o fusione a 231,928 °C (505,078 K). Questo metallo era già un importante punto fisso di temperatura nelle precedenti scale di temperatura (ad es. IPTS-68) ed è stato adottato come punto di definizione nell’ITS-90. Il punto dello stagno segna il passaggio dall’intervallo di temperatura “basso” a quello “medio” dell’ITS-90. Si trova ben al di sopra del punto di ebollizione dell’acqua e ancora al di sotto del limite del rosso incandescente (circa 300 °C), quindi è ancora facile da gestire con bagni liquidi o forni semplici. Il punto fisso dello stagno serve per calibrare gli SPRT fino a ~232 °C. Ad esempio, per una calibrazione 0-419 °C, il punto dello stagno viene utilizzato insieme al TPW e al punto dello zinco. Ma anche in intervalli più piccoli (0-232 °C) spesso si usano insieme indio e stagno per suddividere la scala in due segmenti. Il vantaggio dell’inclusione del punto dello stagno sta nel miglioramento della precisione di interpolazione intorno al punto di ebollizione dell’acqua (100 °C) e oltre fino a ~200 °C.
Realizzazione: Il punto fisso dello stagno viene realizzato come altri punti fissi di temperatura in una cella a crogiolo di grafite con inserto centrale per il termometro. Lo stagno altamente puro (qualità 6N o superiore) viene completamente fuso nel crogiolo riscaldandolo (ad es. a ~240-250 °C). Successivamente, si lascia raffreddare il sistema in modo controllato. Lo stagno ha un calore latente di fusione piuttosto elevato (~60 J/g), che tende a produrre plateau molto stabili, poiché durante la solidificazione viene rilasciata molta energia che frena la caduta di temperatura. Di solito si aspetta che la temperatura scenda di circa 1-2 K sotto il valore nominale (per ottenere un leggero sottoraffreddamento), e poi si innesca il processo di solidificazione: questo può avvenire attraverso un super-raffreddamento. Non appena inizia la solidificazione, la temperatura sale al punto di solidificazione e rimane stabile. Il forno viene regolato in modo da rimanere pochi decimi di grado sotto i 231,928 °C, per non apportare calore né raffreddare troppo. In questo scenario di equilibrio, lo stagno si solidifica lentamente a partire dai nuclei. Si può ottenere un plateau di diverse ore. Durante questo tempo, la resistenza viene misurata con l’SPRT e rimane costante, a parte un minimo rumore. La temperatura dell’ambiente (forno) può essere leggermente modulata per prolungare il plateau (secondo il motto: se la temperatura scende leggermente, aumenta minimamente la potenza di riscaldamento, ecc.), dove gli utenti esperti lo controllano manualmente o mediante una regolazione lenta.
Prestazioni e precisione: Le celle del punto fisso di temperatura dello stagno si sono dimostrate molto robuste e riproducibili. La ripetibilità in celle ben costruite è di 1-2 mK o migliore. Nei confronti internazionali e nell’uso come standard secondario, ci si possono aspettare distribuzioni nell’intervallo di pochi millikelvin. Incertezze maggiori sorgono solitamente dal termometro (autoriscaldamento, errori di isolamento) o da una realizzazione incompleta (ad es. tempo di plateau troppo breve, gradiente nella cella). Nei laboratori primari, l’incertezza standard del punto dello stagno è spesso indicata come circa 0,5-1 mK. È interessante notare che il passaggio da IPTS-68 a ITS-90 ha mostrato un piccolo offset di temperatura per il punto dello stagno (le scale differivano di alcuni mK), ma in ITS-90 il valore di 231,928 °C è considerato il valore di riferimento ufficiale. – Impurità: Come per tutti i punti fissi di temperatura, la purezza del materiale gioca un ruolo cruciale. Lo stagno dovrebbe essere puro al 99,999% o più. Le impurità comuni nello stagno tecnico sono ad esempio piombo, antimonio, rame; anche solo pochi ppm di questi possono abbassare notevolmente il punto di solidificazione. Pertanto, lo stagno per punti fissi di temperatura viene prodotto da materiale chimicamente molto puro o purificato mediante fusione a zona. L’effetto delle impurità viene valutato in modo analogo all’indio: mediante formule di somma o valutazione delle curve. In pratica, un’impurità si riconosce spesso da un plateau leggermente inclinato (temperatura decrescente nel corso del tempo). Dall’angolo di inclinazione si può dedurre la frazione molare di impurità. Tuttavia, le normali celle di punti fissi di temperatura mostrano a malapena inclinazione – indice di impurità trascurabili. Un altro aspetto è l’ossidazione: lo stagno liquido forma immediatamente uno strato di ossido (SnO₂) sulla superficie quando esposto all’aria. Questo può influenzare la solidificazione (ad es. nucleazione ritardata, trasferimento di calore incompleto). Per contrastare ciò, la cella viene spesso dotata di un’atmosfera protettiva di argon o la fusione nel crogiolo viene coperta con una leggera polvere di grafite o un coperchio di vetro. La grafite riduce l’ossido di stagno in una certa misura, il che è anche utile. Tali misure garantiscono che il punto di solidificazione effettivo corrisponda il più possibile a quello ideale. Nel complesso, il punto di solidificazione dello stagno è un punto fisso di temperatura ben collaudato, relativamente facile da gestire, con un’incertezza molto bassa nell’intervallo di temperatura medio.
Punto di solidificazione dello zinco (419,527 °C)
Significato fisico: Lo zinco puro (Zn) ha un punto di solidificazione a 419,527 °C (692,677 K). Questo è già un intervallo di temperatura relativamente alto per i termometri a resistenza. Il punto dello zinco è stato scelto nella ITS-90 come punto fisso di temperatura al posto del precedente punto dello zolfo (punto di ebollizione dello zolfo ~444,6 °C in IPTS-68), poiché i punti fissi di temperatura dei metalli sono generalmente più riproducibili e più facili da gestire. Con ~419,5 °C, il punto dello zinco copre l’inizio dell’intervallo di temperatura superiore per gli SPRT. Nelle calibrazioni, il punto dello zinco viene utilizzato, ad esempio, quando un SPRT deve essere utilizzato fino a ~420 °C: di solito si calibra al TPW (0,01 °C), stagno (231,928 °C) e zinco (419,527 °C). Anche per una calibrazione fino a 660 °C, lo zinco è un punto intermedio (TPW, Sn, Zn, Al). Il valore vicino a 420 °C è particolarmente rilevante per la tecnologia di misurazione della temperatura industriale (ad es. forni, termocoppie), quindi il punto fisso dello zinco è metrologicamente significativo.
Realizzazione: Il punto fisso dello zinco richiede già un forno ad alta temperatura o un heat-pipe che può raggiungere ~430-440 °C. Spesso vengono utilizzati forni verticali a tre zone per minimizzare i gradienti di temperatura. La cella stessa è di nuovo fatta di grafite, poiché i metalli reagirebbero fortemente con molti materiali a queste temperature. La grafite è inerte sotto argon e può resistere alle alte temperature. Per la realizzazione, lo zinco viene prima completamente fuso (mantenuto a ~430-450 °C per garantire l’omogeneizzazione). Poi il sistema viene raffreddato. Lo zinco ha un’entalpia di fusione molto elevata (oltre 100 J/g), il che significa che durante la solidificazione viene rilasciata un’enorme quantità di calore – un vantaggio per un lungo plateau. Dopo un possibile leggero sottoraffreddamento (1-2 K sotto il PF), viene avviata la solidificazione, ad esempio toccando il metallo con un filo freddo o scuotendo leggermente il crogiolo. Successivamente, si forma un fronte di solidificazione, di solito iniziando dalla parete del crogiolo, e la temperatura sale a 419,527 °C. A causa dell’elevato calore latente, rimane lì, anche se il forno è leggermente più freddo. Tuttavia, una sfida con lo zinco è che l’aria ambiente e le perdite di radiazione a ~420 °C sono considerevoli. Per mantenere il plateau, il forno deve quindi essere controllato in modo da fornire esattamente la giusta quantità di calore – né troppo (altrimenti lo zinco si fonderebbe di nuovo e la temperatura aumenterebbe) né troppo poco (altrimenti il plateau finirebbe prematuramente). In impianti ben progettati, si possono ottenere plateau di diverse ore, tempo sufficiente per effettuare diverse misurazioni con lo SPRT.
Incertezza e particolarità: Il punto dello zinco può essere riprodotto con grande precisione, ma le incertezze pratiche sono di solito leggermente maggiori qui rispetto ai punti più bassi. Ciò è dovuto a fattori come: maggiore radiazione termica (può influenzare il termometro o il ponte di misura), maggiore sensibilità ai gradienti del forno, nonché diffusione più lenta in caso di impurità. Tuttavia, i laboratori primari riportano incertezze standard di circa ±1-2 mK per il punto fisso di temperatura dello zinco. L’incertezza di misura di un SPRT a 420 °C è tipicamente di alcuni millikelvin, di cui una buona parte proviene già dalla realizzazione del punto fisso di temperatura. Sovrapponendo le zone del forno (riscaldamento del fondo e del coperchio) si può ridurre il gradiente di temperatura assiale nella zona della cella a pochi millikelvin/cm, garantendo l’uniformità nell’area utile del crogiolo alta ~10 cm. – Impurità: Lo zinco deve essere utilizzato ad un’altissima purezza, poiché come metallo non nobile può dissolvere molti metalli estranei. Si usa zinco 5N o 6N; le impurità tipiche come Pb, Cd, Fe devono essere complessivamente nell’intervallo dei ppm o inferiore. Una particolarità dello zinco è il potenziale assorbimento di ossigeno: lo zinco fonde ad alta temperatura e può assorbire ossigeno dal materiale del crogiolo o dall’aria intrappolata e formare ossido di zinco. L’ossido di zinco ha un punto di fusione significativamente più alto (~1975 °C) e si separa come particelle solide durante il raffreddamento. Queste possono fungere da nuclei o ridurre la purezza effettiva. Pertanto, le celle di zinco sono generalmente dotate di un’atmosfera di argon purificata. La grafite come crogiolo aiuta ulteriormente, poiché lega l’ossigeno (formazione di CO/CO₂) e quindi agisce come “getter”. Come per l’indio e lo stagno, anche per lo zinco il processo di solidificazione viene osservato attentamente: un plateau piatto per l’intera durata indica impurità molto basse; un plateau con una pendenza percettibile potrebbe indicare tracce di ppm che variano leggermente il punto di fusione. In tali casi, spesso si estrapola l’inizio del plateau come vero punto fisso di temperatura. In definitiva, però, il punto dello zinco è ben gestibile e indispensabile per le calibrazioni nell’intervallo PRT superiore.
Punto di solidificazione dell’alluminio (660,323 °C)
Significato fisico: L’alluminio puro (Al) fonde/solidifica a 660,323 °C (933,473 K). Questo è il punto fisso di temperatura definito più alto che la maggior parte dei termometri a resistenza di platino standard (SPRT) può raggiungere. Oltre questa temperatura, si usano i cosiddetti SPRT ad alta temperatura (HTSPRT – High Temperature SPRT), che di solito hanno un valore nominale molto più basso, ad esempio 25 ohm. Il punto dell’alluminio è quindi estremamente importante per calibrare il maggior numero di SPRT utilizzati fino al loro limite di utilizzo (~660 °C). Una tipica calibrazione da 0 °C a 660 °C include il punto triplo dell’acqua, nonché i punti di solidificazione di stagno, zinco e alluminio. Molti SPRT di alta qualità sono progettati solo fino a 660 °C, poiché oltre questa temperatura il platino invecchia rapidamente. Dal punto di vista industriale, 660 °C copre già molti campi (ad es. fusione di Al e Zn, forni da laboratorio, ecc.), quindi il punto fisso dell’Al ha un notevole uso pratico.
Realizzazione: La realizzazione del punto fisso dell’alluminio pone maggiori requisiti all’apparecchiatura. È necessario un forno ad alta temperatura che possa essere mantenuto stabile a ~660 °C. Di solito si utilizzano forni tubolari a tre zone o heat pipe per creare un profilo di temperatura uniforme lungo la lunghezza della cella del punto fisso di temperatura. La cella stessa è costituita da un crogiolo di grafite con alluminio puro (circa 0,5-1 kg) e un tubo di misurazione centrale. La grafite è essenziale qui, poiché l’alluminio è molto reattivo: reagirebbe con crogioli di ceramica o metallo (l’alluminio, ad esempio, si lega con il ferro) e sottrarrebbe ossigeno dai materiali contenenti ossidi. La grafite, invece, può carburizzare lentamente con l’alluminio, ma per usi singoli o di breve durata ciò è trascurabile, soprattutto in presenza di gas inerte. La cella viene tipicamente fatta funzionare in atmosfera di argon per prevenire l’ossidazione. Procedura: prima si fonde completamente l’Al (a ~670-680 °C per un po’ di tempo, in modo che anche l’ultimo cristallo si sciolga e il materiale diventi omogeneo). Poi si abbassa lentamente la temperatura del forno. L’alluminio tende a non solidificare spontaneamente senza un forte sottoraffreddamento, soprattutto se non sono presenti nuclei cristallini e le pareti sono ben prive di nucleazione. Pertanto, spesso si usa un trucco di nucleazione: quando la temperatura è scesa di alcuni gradi sotto i 660,3 °C (ad es. ~658 °C), si introduce un oggetto “freddo” – ad esempio una sottile barra di quarzo (il cosiddetto Super-Cool). Questo crea istantaneamente un nucleo di solidificazione e l’alluminio inizia a cristallizzare. La temperatura sale al punto di solidificazione. Ora si mantiene il forno appena sotto (~659 °C) per permettere una solidificazione lenta e controllata. Grazie all’elevato calore latente di fusione (~400 J/g, uno dei più alti tra i punti fissi di temperatura ITS-90), la temperatura rimane molto stabile. Un plateau ben creato può durare ore. Plateau più lunghi sono difficili perché a temperature così elevate si verificano inevitabilmente perdite e, una volta che l’alluminio si è completamente solidificato, la temperatura inizia a scendere di nuovo.
Incertezza e sfide: Le incertezze di misura al punto dell’alluminio sono generalmente un po’ più grandi rispetto ai punti metallici più bassi. I migliori laboratori ottengono ancora una precisione sorprendente (alcuni mK), ma la riproducibilità tra diverse realizzazioni o celle può essere ad esempio ±2-5 mK. Motivi principali: gli effetti delle impurità hanno un impatto maggiore qui (perché pochi ppm di sostanze estranee possono causare alcuni mK, e a 660 °C i materiali diffondono o reagiscono più velocemente), e i gradienti termici sono più difficili da eliminare completamente. Tuttavia, il punto Al può essere utilizzato molto bene come riferimento di calibrazione, poiché la deviazione dal valore ideale può essere solitamente catturata da correzioni note. Così, nella pratica, viene spesso applicata una correzione di purezza: dal certificato del produttore o attraverso analisi successive, si determina la somma delle impurità nell’alluminio e si stima così l’abbassamento della temperatura. Per esempio, il silicio o il ferro nell’alluminio hanno effetti significativi (diversi mK per ppm). Un altro metodo è prendere come riferimento l’inizio del plateau di solidificazione, poiché a questo punto la maggior parte dell’elemento di impurità è ancora uniformemente distribuita. A metà o verso la fine del plateau, le impurità possono concentrarsi nel resto del fuso e tirare leggermente verso il basso il plateau. Ad esempio, Widiatmo et al. (PTB) hanno riportato procedure di analisi per dedurre la purezza effettiva dall’andamento del plateau. – Impurità e problemi dei materiali: È necessario alluminio di alta purezza (solitamente da 5N5 a 6N, cioè 99,9995% o più). Le impurità tipiche sono ad esempio Cu, Si, Fe, Ga. In particolare Si e Fe si sciolgono bene nell’Al liquido e spostano significativamente il punto di solidificazione. Anche l’idrogeno rappresenta un problema: l’Al liquido può sciogliere idrogeno dall’umidità residua o da sostanze organiche (simile a come l’argento scioglie O₂). Durante la solidificazione, l’idrogeno si separa (formazione di pori), il che può causare effetti di temperatura e disturbi della cristallizzazione. Pertanto, si fa attenzione che tutti i componenti siano asciutti e puliti; spesso la cella viene riscaldata sotto vuoto prima del riempimento. I crogioli di grafite possono reagire con Al nel tempo (formazione di Al_4C_3), che consuma l’Al e teoricamente altera il FP; tuttavia, questo di solito accade solo dopo un lungo periodo di mantenimento o più riutilizzi. I crogioli di grafite freschi a volte hanno particelle sciolte che potrebbero agire come impurità – quindi vengono pre-riscaldati e soffiati. Ossidazione: L’alluminio forma immediatamente uno strato di Al₂O₃ all’aria, che è molto stabile. Nel fuso, questo può galleggiare in cima come scoria. Se durante la solidificazione questa “pelle” di ossido forma una sfera cava, può accadere che l’alluminio solidifichi contemporaneamente sulla parete e nel nucleo, producendo un cosiddetto plateau a doppio fronte – due transizioni di fase che avvengono in successione, visibili come un leggero gradino del plateau. Questo è ovviamente indesiderato. Si affronta mescolando delicatamente prima della solidificazione (per rompere l’ossido) o aggiungendo una piccola “piastrina sacrificale” di Al che si ossida preferenzialmente. Nel complesso, il punto fisso dell’alluminio richiede molta attenzione, ma fornisce un valore di riferimento chiaramente definito per le temperature più alte di un SPRT.
Punto di solidificazione dell’argento (961,78 °C)
Significato fisico: L’argento puro (Ag) ha un punto di solidificazione a 961,78 °C (1234,93 K). Questo è il punto fisso di temperatura definito più alto dell’ITS-90 che viene realizzato mediante termometria a contatto. Al di sopra di questo, la scala passa al campo ottico: dal punto dell’argento in poi, T_{90} è definita applicando la legge di radiazione di Planck a un corpo nero, dove il punto dell’argento, dell’oro o del rame possono servire come riferimento. In altre parole: a ~962 °C finisce l’intervallo che si può coprire completamente con gli SPRT; oltre si usano i pirometri (ad esempio, il punto dell’oro ~1064 °C e il punto del rame ~1084 °C sono usati come riferimenti di calibrazione per i termometri a radiazione). Il punto fisso dell’argento è quindi il punto di transizione e permette di calibrare gli SPRT o altri sensori fino a poco meno di 1000 °C. Nelle procedure di calibrazione, viene raramente applicato per SPRT standard (molti SPRT arrivano solo a 660 °C), ma per SPRT speciali ad alta temperatura può essere eseguita una calibrazione fino a 961,78 °C. Una sequenza di calibrazione ITS-90 completa fino al punto dell’argento includerebbe punti fissi di temperatura a 0,01 °C, 231 °C (Sn), 419 °C (Zn), 660 °C (Al) e 961 °C (Ag).
Realizzazione: La realizzazione del punto fisso dell’argento richiede un apparato altamente sviluppato. Di solito si usa un forno verticale a tre zone o un forno a blocco isotermico con un’eccellente uniformità di temperatura. Alcuni laboratori usano anche i cosiddetti forni a tubi di calore – questi usano ad esempio il sodio come mezzo di lavoro per creare una zona di temperatura molto omogenea a ~1000 °C. La cella del punto fisso dell’argento è composta da un crogiolo di grafite contenente argento ad alta purezza (spesso ~1 kg per garantire un lungo plateau). Il crogiolo ha a sua volta un tubo di immersione centrale in grafite per il termometro. La grafite è indispensabile perché l’argento può essere reattivo ad alte temperature (ad esempio, dissolve fortemente l’ossigeno) e interagirebbe con altri materiali (ceramica, metallo). La grafite, d’altra parte, può assorbire un po’ di carbonio dall’argento liquido, ma è minimo. La cella viene solitamente operata sotto gas inerte (argon) o eventualmente evacuata per evitare l’ossidazione – l’argento assorbe avidamente l’ossigeno dall’aria, che può causare disturbi. Per l’esecuzione, l’argento viene prima fuso (~970-980 °C, per assicurarsi che sia tutto liquido). Poi si raffredda. Per ottenere un nucleo di partenza, spesso si usa il metodo “del bastoncino freddo” (super-raffreddamento): si estrae brevemente il termometro e si inserisce una bacchetta di quarzo raffreddata nel tubo di immersione, che raffredda bruscamente l’argento liquido in un punto e crea un cristallo di solidificazione. In alternativa, la cella viene rimossa dal forno e soffiata sulla superficie – l’importante è che si formi un nucleo solido di argento. Subito dopo, si rimette la cella nel forno (o si estrae il bastoncino e si reinserisce il termometro) e si mantiene la temperatura appena sotto il punto fisso. L’argento ora si solidifica lentamente dal punto di nucleazione. La temperatura sale a 961,78 °C e rimane lì. Con un adeguato controllo del forno, si può misurare in questa fase. Tuttavia, con il punto dell’argento si ha il problema che i termometri a resistenza stessi vanno alla deriva quando sono esposti a temperature così alte per così tanto tempo. Quindi, nella pratica, spesso si preferisce un ciclo di misurazione breve: ad esempio, lasciare solidificare solo il 50% della massa metallica (durata del plateau forse 1-2 ore) e poi terminare rapidamente per non stressare inutilmente l’SPRT. L’affidabilità è comunque garantita, poiché il valore del plateau rimane identico finché coesistono ancora fase solida e liquida.
Incertezze e deriva SPRT: Il punto fisso dell’argento in sé è definibile come gli altri punti metallici, ma l’incertezza totale ottenibile è di solito la più grande. Un fattore limitante significativo è – come accennato – il comportamento dei termometri: le resistenze di platino standard tendono all’invecchiamento sopra i ~660 °C (migrazione dei confini dei grani, rilassamento delle tensioni nel filo, degassamento dell’atmosfera del rivestimento). A ~962 °C questi effetti si accelerano. È stato osservato che un SPRT ad alta temperatura può già sperimentare una deriva di ad esempio ≈10 mK in 24 ore a 961 °C. Se si estrae bruscamente un tale termometro dal punto fisso di temperatura caldo, le sue proprietà cambiano improvvisamente (le tensioni meccaniche si scaricano); i rapporti menzionano ad esempio un salto di +35 mK nella resistenza del punto triplo dell’acqua dopo un raffreddamento brusco da 961 °C a temperatura ambiente. Perciò i laboratori di taratura procedono con molta cautela: si limita il tempo di plateau (spesso max. 4-6 ore al punto d’argento), non raffreddare il termometro troppo velocemente e poi sottoporlo a un mirato rilassamento/ricottura della temperatura (ad esempio 24 ore a 450-650 °C, raffreddamento lento) per ripristinare lo stato originale. Nonostante queste difficoltà, è possibile realizzare il punto d’argento con un’incertezza standard di pochi millikelvin. La riproducibilità tra diversi istituti è forse di ±5 mK, che riferita a 962 °C è comunque estremamente precisa (~5 ppm relativi). Nei certificati di taratura per SPRT fino a 960 °C, viene spesso indicata un’incertezza estesa di alcuni decimi di °C, che però include la stabilità a lungo termine del termometro e altri contributi. Il punto fisso di temperatura stesso è molto più preciso. – Impurità: L’argento deve essere della massima purezza (6N) affinché il punto di solidificazione sia corretto. Le impurità non nobili (Pb, Cu ecc.) lo abbassano, ma questo ha a malapena un impatto sull’Ag 6N. Un ruolo più importante, come menzionato, è svolto dall’ossigeno disciolto: l’argento liquido dissolve circa 20 cm³ di O₂ per 100 g di Ag a 962 °C – questo è considerevole. Quando la fusione si raffredda, la solubilità diminuisce e l’ossigeno fuoriesce, il che può portare ai cosiddetti “schizzi” (l’argento può letteralmente scoppiare). Per evitare ciò, si mantiene la cella sotto argon (privo di O₂) e, se possibile, sotto una leggera sovrapressione, in modo che nessun ossigeno entri nel metallo. Anche la grafite aiuta qui, poiché lega l’O₂. Un altro fenomeno è il comportamento di transizione di fase in presenza di reazioni di parete: la grafite può disciogliersi minimamente nell’argento; durante la solidificazione, può formarsi un sottile strato di carburo che può creare due fronti di solidificazione simultanei (uno all’esterno sulla parete del crogiolo, uno all’interno sull’inserto). Ciò causerebbe un plateau non completamente piatto. Tuttavia, le celle moderne hanno caratteristiche di progettazione per evitare questo (ad esempio, rivestimenti speciali o punti di raffreddamento definiti). Infine, anche nel punto d’argento, il plateau viene monitorato per l’inclinazione per rilevare eventuali impurità. Nel complesso, il punto fisso dell’argento è un punto fisso di temperatura chiaramente definito e riproducibile nonostante le sue sfide – richiede solo molta più esperienza e cura nella manipolazione.
Nota: Sopra il punto d’argento si lascia il dominio della termometria a resistenza. L’ITS-90 definisce per T > 961,78 °C le temperature mediante pirometria a radiazione – per questo si fa riferimento a un corpo nero alla temperatura del punto fisso dell’argento, dell’oro o del rame e poi si misurano le temperature più alte usando la legge di Planck. Quindi argento (961 °C), oro (1064 °C) e rame (1084 °C) sono anche punti fissi di temperatura, ma servono principalmente come punti di riferimento per la scala ottica (per alte temperature), mentre nel range fino all’argento tutti i punti fissi di temperatura vengono usati per i termometri a contatto (SPRT). Le procedure qui descritte si applicano in linea di principio anche all’oro e al rame, ma in pratica gli SPRT non vengono utilizzati fino a lì. Invece, da ~962 °C in su, si preferisce calibrare termocoppie o pirometri usando questi punti fissi di temperatura.
Riassunto
I punti fissi di temperatura dell’ITS-90 da -190 °C a ~1000 °C formano una rete continua di temperature definite. Ogni punto fisso di temperatura è caratterizzato da una transizione di fase specifica di una sostanza pura ed è stabilito uniformemente in tutto il mondo. Calibrando termometri a resistenza di platino standard (SPRT) su diversi di questi punti, si può approssimare l’ITS-90 nell’intero range ed effettuare misurazioni di temperatura ad alta precisione. Le incertezze raggiungibili sono impressionanti: dal range dei microkelvin (punto triplo dell’acqua) a qualche 0,1 mK (gallio, mercurio) fino a pochi mK (alluminio, argento). È importante notare, però, che questa accuratezza viene realizzata solo con tecniche sofisticate, materiali puri e operatori esperti. Fattori come pressione idrostatica, auto-riscaldamento dell’SPRT, dissipazione di calore, impurità o effetti isotopici devono essere considerati e corretti per raggiungere i valori nominali dei punti fissi di temperatura. L’ITS-90 fornisce guide dettagliate e formule di correzione per questo, in modo che in condizioni standard si ottengano buoni risultati. Le celle dei punti fissi di temperatura e le procedure di calibrazione descritte sono oggi lo standard della metrologia di temperatura di precisione – dalle norme nazionali ai laboratori di calibrazione fino alle strutture di misura industriali di alta qualità, garantiscono una scala di temperatura uniforme con alta affidabilità e accuratezza.
Fonti
- CCT Guidebooks: Guide alla termometria – Bureau International des Poids et Mesures
Guida alla realizzazione dell’ITS-90:
Parte 1 – Introduzione (2018)
Parte 2.1 – Punti fissi: Influenza delle impurità (2018)
Parte 2.2 – Punto triplo dell’acqua (2018)
Parte 2.3 – Punti fissi criogenici (2018)
Parte 2.4 – Punti fissi dei metalli per la termometria a contatto (2021)
Parte 5 – Termometria a resistenza di platino (2021)
- Walter Blanke: La scala internazionale di temperatura del 1990: ITS-90
- Thomas Klasmeier: Libro da tavolo “Temperatura”, edizione 3
- G. F. Strouse: Pubblicazione Speciale NIST 250-81, Calibrazioni dei Termometri a Resistenza di Platino Standard dal TP dell’Ar al FP dell’Ag
- Henry E. Sostmann e John P. Tavener: FONDAMENTI DI TERMOMETRIA – PARTE II – PUNTI FISSI DELL’ITS-90 – AFFIDABILITÀ NEI PUNTI DI CONGELAMENTO DEI METALLI DELL’ITS-90
