Het water-tripelpunt is een speciale toestand waarbij water in de drie aggregatietoestanden (vast, vloeibaar en gasvormig) tegelijkertijd en in thermodynamisch evenwicht aanwezig is. Het tripelpunt van water is een belangrijke referentietemperatuur voor de kalibratie van temperatuursensoren en thermometers.

Het water-tripelpunt in het fasediagram

Het water-tripelpunt kan worden herkend aan het fasediagram van water. Dit geeft de verschillende toestanden (fasen) van water weer onder verschillende omstandigheden van druk en temperatuur. Water kan in drie hoofdtoestanden voorkomen: vast (ijs), vloeibaar (water) en gasvormig (damp). Het fasediagram van water laat zien onder welke druk- en temperatuurbedingingen elk van deze fasen stabiel is.

Belangrijke punten en curven in het fasediagram van water:

1. Het water-tripelpunt Hier komen de curven voor de vaste, vloeibare en gasvormige toestand samen. Bij dit tripelpunt van water kunnen alle drie de fasen tegelijkertijd in evenwicht bestaan. Voor water ligt het tripelpunt bij 0,01°C en 611,657 Pascal. Aangezien het tripelpunt van water wordt gedefinieerd door temperatuur en druk, is het uitstekend geschikt als temperatuurfixpunt voor het kalibreren van thermometers.
2. Smeltcurve: De smeltcurve scheidt de vaste toestand van de vloeibare toestand. Langs deze lijn smelt ijs tot water of bevriest water tot ijs. Deze faseovergang kan als secundair fixpunt worden gebruikt voor het kalibreren van thermometers. Het is echter druk afhankelijk en ligt bij ca. 0 °C.
3. Kookcurve: Deze lijn scheidt de vloeibare toestand van de gasvormige toestand. Langs deze lijn verdampt water tot stoom of condenseert stoom tot water. Het kookpunt kan ook als secundair fixpunt worden gebruikt voor het kalibreren van thermometers. Het kookpunt van water ligt bij atmosferische druk bij ca. 100 °C.
4. Sublimatiecurve: Deze lijn scheidt de vaste van de gasvormige toestand. Langs deze lijn kan water van vast (ijs) direct naar gasvormig (damp) sublimeren of omgekeerd, zonder de vloeibare toestand te doorlopen.
5. Kritiek punt: Dit punt markeert het einde van de kookcurve. Voorbij dit punt kunnen de vloeibare en gasvormige fase niet meer van elkaar worden onderscheiden en worden ze een superkritische vloeistof. Voor water ligt dit punt bij ongeveer 374°C en een druk van 22,06 MPa.

Bijzonder opmerkelijk aan het fasediagram van water is de negatieve helling van de smeltcurve. Dat betekent dat onder toenemende druk het smeltpunt van ijs daalt. Dit is ongebruikelijk en verschilt van de meeste andere stoffen. Het verklaart ook waarom ijs op water drijft.

Inbedrijfstelling van een water-tripelpuntcel – “Meetkanaalmethode”

De standaardmethode voor het voorbereiden van een ijsmantel rond het meetkanaal van een water-tripelpuntcel is de “Meetkanaalmethode”. Hierbij wordt de ijsmantel van binnen naar buiten gevormd door koeling van het meetkanaal. Afhankelijk van het gebruikte koelmiddel (verpulverde vaste CO2, dompelkoeler met warmtepijp, met vloeibare stikstof gekoelde staaf of vloeibare stikstof) kunnen verschillende varianten worden toegepast, die als volgt kunnen worden samengevat:

1. Verpulverde vaste CO2: Het meetkanaal wordt gevuld met verpulverde vaste CO2 tot aan het wateroppervlak in de cel en dergelijke CO2 wordt toegevoegd totdat een mantel van de gewenste dikte ontstaat. Ongeveer 1 ml ethanol wordt vóór de CO2 toegevoegd om de warmteoverdracht en een dikkere mantel op de bodem te bevorderen.
2. Dompelkoeler met warmtepijp: Eerst wordt ongeveer 1 ml ethanol en 5 ml fijn verpulverde vaste CO2 in het meetkanaal gedaan om de kristalkiemvorming en een dikkere mantel op de bodem te bevorderen en het water in de cel te beschermen tegen onderkoeling. De dompelkoeler wordt vervolgens in het meetkanaal ingebracht en de ruimte tussen meetkanaal en warmtepijp wordt gevuld met ethanol. Er begint een warmtegeleidingscircuit en de ijsmantel vormt zich.
3. Met vloeibare stikstof gekoelde staaf: Het meetkanaal wordt gevuld met ethanol en een in vloeibare stikstof voorgekoelde metalen staaf wordt ingebracht. Meerdere herhalingen zijn nodig om een voldoende mantel te creëren.
4. Vloeibare stikstof: Deze variant kan verschillende subvarianten hebben. Meestal wordt de koude door een warmtepijp met koeler, waarin zich de vloeibare stikstof bevindt, in het meetkanaal van de water-tripelpuntcel geleid.

In alle hierboven beschreven varianten moet de water-tripelpuntcel vooraf worden voorgekoeld tot een temperatuur van bijna 0 °C. Tijdens het koelproces moet erop worden gelet dat er geen vaste brug van ijs aan het bovenste oppervlak ontstaat. Bovendien is het essentieel om vóór de voorbereiding van de ijsmantel al het water uit het meetkanaal te verwijderen, bijvoorbeeld door te spoelen met zeer zuivere ethanol.

De voor de vorming van een ijsmantel benodigde tijd hangt af van de gekozen variant: ongeveer 30 minuten voor varianten 1 en 3, 60 minuten of meer voor variant 2, 10 tot 120 minuten voor variant 4.

Met een alternatieve, niet-gestandaardiseerde methode, bekend als de “Mush-methode”, wordt de ijsmantel van buiten naar binnen gevormd. Hoewel deze methode praktische voordelen heeft (ze kan in een industriële temperatuur-blokkalibrator worden uitgevoerd) en is aangetoond dat ze met de “Meetkanaalmethode” tot op 0,1 mK overeenkomt, wordt het gebruik ervan normaal gesproken beperkt tot de controle van de stabiliteit van referentie-SPRT’s in secundaire temperatuurkalibratielaboratoria.

Inbedrijfstelling van een water-tripelpuntcel – “Mush-methode”

Als alternatief voor de “Meetkanaalmethode” kan een water-tripelpuntcel ook economisch efficiënter in een temperatuur-blokkalibrator in bedrijf worden genomen. Deze methode wordt ook “Mush-methode” genoemd en maakt eveneens een uiterst nauwkeurige temperatuurmeting mogelijk en kan in veel wetenschappelijke en industriële toepassingen worden gebruikt.

De eerste stap bestaat erin de water-tripelpuntcel zorgvuldig in het kalibratievolume van de temperatuur-blokkalibrator te plaatsen. Vervolgens schakelt u de temperatuur-blokkalibrator in en stelt u de setpointwaarde in op -8°C. Het is belangrijk om tijdens het koelproces de temperatuur met een thermometer in het meetkanaal van de water-tripelpuntcel te controleren. In dit verband adviseren wij het gebruik van een vloeistof in het meetkanaal van de water-tripelpuntcel ter optimalisatie van de warmteoverdracht, bijvoorbeeld een mengsel van water en ethanol.

Wanneer de temperatuur in de water-tripelpuntcel -6°C bereikt, kan het proces van ijsmantelvorming worden ingeleid. Neem hiervoor de water-tripelpuntcel uit de temperatuur-blokkalibrator, schud deze voorzichtig en observeer hoe het ijs zich van het wateroppervlak naar de bodem van de cel vormt. Dit proces leidt tot een stijging van de temperatuur in de cel naar het tripelpunt van water, dat bij 0,01°C ligt.

Om de stabiliteit van het ijs-watermengsel te waarborgen, kan de cel gedurende nog eens 45 minuten bij -6°C worden gekoeld. Het is belangrijk te onthouden dat er tijdens de metingen op het water-tripelpunt op moet worden gelet dat de ijsmantel niet aan het meetkanaal of aan de wand van de cel vastvriest. Mocht dit het geval zijn, dan kunt u de ijsmantel in de cel met een metalen staaf ontdooien en de buitenmantel via de handwarmte verwarmen.

Ten slotte, om de ijsmantel van de water-tripelpuntcel te behouden, moet de setpointwaarde van de temperatuur-blokkalibrator op -1°C worden ingesteld. Hierdoor wordt ervoor gezorgd dat de ijsmantel in de cel stabiel blijft en nauwkeurige metingen mogelijk worden.

Samenvattend kan worden gezegd dat de inbedrijfstelling van een water-tripelpuntcel in een -temperatuur-blokkalibrator een complex, maar uitvoerbaar proces is. Door de hier gepresenteerde stappen zorgvuldig te volgen, kunt u nauwkeurige en betrouwbare temperatuurmetingen uitvoeren en thermometers kalibreren.

Hoe water-tripelpunten kosten besparen en risico’s minimaliseren

In de wereld van de precisiethermometrie, waarin nauwkeurige temperatuurmetingen essentieel zijn voor een groot aantal toepassingen, spelen water-tripelpuntcellen en galliumsmeltpuntcellen een sleutelrol.

Het gebruik van deze temperatuurfixpunten in temperatuurlaboratoria, met name voor gebruikers van standaard platina weerstandsthermometers (SPRT) of industriële platina weerstandsthermometers van hoge kwaliteit (PRT), kan kosten besparen en risico’s minimaliseren.

De waarde van regelmatige controles

Terwijl het gebruik van deze precisiethermometers afhankelijk is van een externe kalibratie door gespecialiseerde temperatuurkalibratielaboratoria, rijst de vraag: Wat gebeurt er tussen de kalibratiecycli? Thermometers kunnen tijdens het transport of bij onjuiste behandeling worden aangetast, wat kan leiden tot veranderingen in hun waarden (thermometerdrift). Een dergelijke verandering, die pas bij de volgende kalibratie wordt vastgesteld, kan ernstige gevolgen hebben, zoals de mogelijke ongeldigheid van alle eerdere metingen, wat een terugroepactie van alle gekalibreerde apparaten zou vereisen. Dergelijke incidenten kunnen het vertrouwen in de temperatuurkalibratie sterk aantasten en aanzienlijke kosten veroorzaken. Deze risico’s kunnen echter worden geminimaliseerd door regelmatige controles van de thermometers op het water-tripelpunt en op het galliumsmeltpunt.

Controles op het water-tripelpunt

In het kalibratiecertificaat van een geaccrediteerd temperatuurkalibratielaboratorium wordt de laatste waarde van het water-tripelpunt vermeld. Na ontvangst van een gekalibreerde thermometer moet deze op het water-tripelpunt worden gecontroleerd en het resultaat met deze waarde worden vergeleken. Een dergelijke controle maakt een meetonzekerheid van minder dan 0,001°C mogelijk en is een essentiële stap om de betrouwbaarheid van de thermometer tussen de kalibraties te waarborgen.

Het galliumsmeltpunt: Nog een manier om de betrouwbaarheid van thermometers te beoordelen

Het galliumsmeltpunt maakt de meting van de weerstandswaarde van een thermometer bij 29,7646°C mogelijk. Het is eenvoudig te hanteren en biedt zeer geringe meetonzekerheden. De combinatie van het galliumsmeltpunt en het water-tripelpunt maakt de berekening van de weerstandsverhouding (WGA) mogelijk, een cruciale waarde voor de beoordeling van de betrouwbaarheid van de thermometer.

Deze zogenaamde W-waarde wordt berekend uit de actuele weerstand – in ons geval de weerstand op het galliumsmeltpunt R(GA) – en de laatst bekende weerstandswaarde van de thermometer op het water-tripelpunt R(WTP):

W(GA) = R(GA) / R(WTP)

Het nut van de W-waarde berekening

De W-waarde is een belangrijke grootheid in de temperatuurmeting, omdat deze in feite de helling van de karakteristiek van een thermometer berekent. Hoe zuiverder het platina van de temperatuursensor van de weerstandsthermometer is, hoe hoger deze W-waarde is.

Er zijn bepaalde scenario’s die kunnen leiden tot veranderingen in de prestaties van de thermometer. Stel dat de weerstandswaarde van de thermometer op het watertripelpunt stijgt, maar de W-waarde op het galliumsmeltpunt (WGA) constant blijft. In dergelijke gevallen geeft dit aan dat de karakteristiek parallel is verschoven. Dat is de klassieke thermometerdrift. Dit drift-effect kan optreden als gevolg van mechanische en thermische belastingen. Het goede nieuws is dat dergelijke veranderingen vaak omkeerbaar zijn en een kalibratie deze effecten kan corrigeren en daarom zinvol is.

Mocht de W-waarde echter veranderen (meestal daalt hij), dan is dat een teken dat de thermometer verontreinigd is. Helaas zijn dergelijke veranderingen vaak niet omkeerbaar en is de thermometer in veel gevallen niet meer kalibratiegeschikt.

Door regelmatige controles van de WGA kan worden vastgesteld hoe de thermometer in het dagelijks gebruik wordt belast. Deze controles kunnen daarom een waardevolle beslissingshulp bieden om te bepalen of een kalibratie zinvol is of niet. Ze kunnen ook bijdragen aan het maximaliseren van de levensduur en nauwkeurigheid van de thermometer en het vermijden van onverwachte uitval.

Voordelen van de regelmatige meting op het water-tripelpunt en de W-waarde

De regelmatige meting van de waarden R(WTP) (weerstand op het water-tripelpunt) en W(GA) (verhouding van de weerstand op het water-tripelpunt tot de weerstand op het galliumsmeltpunt) biedt een aantal voordelen:

Kostenbesparing: Door regelmatige eigen controles kunnen gebruikers de kalibratieperioden in geaccrediteerde, externe laboratoria verlengen, wat tot aanzienlijke kostenbesparingen leidt.

Verhoogd vertrouwen: Door regelmatige controles en dus de bevestiging van de nauwkeurigheid en betrouwbaarheid van de thermometers wordt het vertrouwensniveau in het laboratorium versterkt.

Vermijding van fouten: Door de identificatie en correctie van potentiële problemen kunnen foutieve metingen worden vermeden, die anders tot ernstige consequenties zouden kunnen leiden.

Daarnaast maakt het gebruik van galliumsmeltpunten en watertripelpunten in temperatuurlaboratoria een significante risicominimalisering mogelijk, doordat het transport van thermometers voor externe kalibraties wordt gereduceerd. Dit bespaart niet alleen transportkosten, maar minimaliseert ook het risico op beschadiging van de thermometers.

Het is voor gebruikers van SPRT’s en PRT’s van voordeel om toegang te hebben tot eigen water-tripelpunt- en galliumsmeltpuntcellen. Ze maken regelmatige controles en aanpassingen mogelijk, verhogen het vertrouwen in de betrouwbaarheid van de thermometers en kunnen de noodzaak van externe kalibraties en daarmee verbonden kosten en risico’s reduceren. In een wereld waarin precisie van cruciaal belang is, bieden water-tripelpunten en galliumsmeltpunten een effectieve manier om de nauwkeurigheid en betrouwbaarheid in de thermometrie te waarborgen.

Bronnen

• Walter Blanke: Die Internationale Temperaturskala von 1990: ITS-90
• Hering, Martin, Stohrer: Physik für Ingenieure
• Beiz, Grote: Dubbel – Taschenbuch für den Maschinenbau
• Thomas Klasmeier: Tabellenbuch „Temperatuur“, Ausgabe 3
• Guide to the Realization of the ITS-90 – Triple Point of Water – Bureau International des Poids et Mesures