Punkt potrójny wody to szczególny stan, w którym woda występuje jednocześnie w trzech stanach skupienia (stałym, ciekłym i gazowym) i znajduje się w równowadze termodynamicznej. Punkt potrójny wody jest ważną temperaturą odniesienia do kalibracji czujników temperatury i termometrów.

Punkt potrójny wody na diagramie fazowym

Punkt potrójny wody można rozpoznać na diagramie fazowym wody. Przedstawia on różne stany (fazy) wody w różnych warunkach ciśnienia i temperatury. Woda może istnieć w trzech głównych stanach: stałym (lód), ciekłym (woda) i gazowym (para). Diagram fazowy wody pokazuje, w jakich warunkach ciśnienia i temperatury każda z tych faz jest stabilna.

Ważne punkty i krzywe na diagramie fazowym wody:

1. Punkt potrójny wody: Tutaj spotykają się krzywe dla stanu stałego, ciekłego i gazowego. W tym punkcie potrójnym wody wszystkie trzy fazy mogą istnieć jednocześnie w równowadze. Dla wody punkt potrójny wynosi 0,01°C i 611,657 Pascali. Ponieważ punkt potrójny wody jest definiowany przez temperaturę i ciśnienie, doskonale nadaje się jako stały punkt temperatury do kalibracji termometrów.
2. Krzywa topnienia: Krzywa topnienia oddziela stan stały od stanu ciekłego. Wzdłuż tej linii lód topi się w wodę lub woda zamarza w lód. To przejście fazowe może być użyte jako drugorzędny punkt stały do kalibracji termometrów. Jest on jednak zależny od ciśnienia i wynosi ok. 0 °C.
3. Krzywa wrzenia: Linia ta oddziela stan ciekły od stanu gazowego. Wzdłuż tej linii woda paruje w parę lub para skrapla się w wodę. Punkt wrzenia może być również użyty jako drugorzędny punkt stały do kalibracji termometrów. Punkt wrzenia wody przy ciśnieniu atmosferycznym wynosi ok. 100 °C.
4. Krzywa sublimacji: Linia ta oddziela stan stały od stanu gazowego. Wzdłuż tej linii woda może sublimować ze stanu stałego (lód) bezpośrednio do stanu gazowego (para) lub odwrotnie, bez przechodzenia przez stan ciekły.
5. Punkt krytyczny: Punkt ten oznacza koniec krzywej wrzenia. Po przekroczeniu tego punktu faza ciekła i gazowa nie mogą być już rozróżnione i stają się płynem nadkrytycznym. Dla wody punkt ten znajduje się w temperaturze około 374°C i przy ciśnieniu 22,06 MPa.

Szczególnie godne uwagi na diagramie fazowym wody jest ujemne nachylenie krzywej topnienia. Oznacza to, że pod rosnącym ciśnieniem temperatura topnienia lodu spada. Jest to niezwykłe i różni się od większości innych substancji. Wyjaśnia to również, dlaczego lód unosi się na wodzie.

Uruchomienie ogniwa punktu potrójnego wody – „Metoda kanału pomiarowego”

Standardową metodą przygotowania płaszcza lodowego wokół kanału pomiarowego ogniwa punktu potrójnego wody jest „Metoda kanału pomiarowego”. W tym przypadku płaszcz lodowy tworzy się od wewnątrz na zewnątrz poprzez chłodzenie kanału pomiarowego. W zależności od zastosowanego chłodziwa (rozgnieciony stały CO2, chłodziarka zanurzeniowa z rurką cieplną, pręt chłodzony ciekłym azotem lub ciekły azot) można zastosować różne warianty, które można podsumować w następujący sposób:

1. Rozgnieciony stały CO2: Kanał pomiarowy jest wypełniany rozgniecionym stałym CO2 aż do powierzchni wody w ogniwie, a taki CO2 jest dodawany, aż powstanie płaszcz o żądanej grubości. Około 1 ml etanolu dodaje się przed CO2, aby wspomóc wymianę ciepła i grubszy płaszcz na dnie.
2. Chłodziarka zanurzeniowa z rurką cieplną: Najpierw do kanału pomiarowego dodaje się około 1 ml etanolu i 5 ml drobno rozgniecionego stałego CO2, aby wspomóc tworzenie się zarodków krystalizacji i grubszy płaszcz na dnie oraz chronić wodę w ogniwie przed przechłodzeniem. Następnie chłodziarka zanurzeniowa jest wprowadzana do kanału pomiarowego, a przestrzeń między kanałem pomiarowym a rurką cieplną jest wypełniana etanolem. Rozpoczyna się obieg przewodzenia ciepła i tworzy się płaszcz lodowy.
3. Pręt chłodzony ciekłym azotem: Kanał pomiarowy jest wypełniany etanolem i wprowadzany jest metalowy pręt wstępnie schłodzony w ciekłym azocie. Konieczne jest kilkukrotne powtórzenie, aby wytworzyć wystarczający płaszcz.
4. Ciekły azot: Ten wariant może mieć różne podwarianty. Najczęściej ciepło jest odprowadzane do kanału pomiarowego ogniwa punktu potrójnego wody przez rurkę cieplną z chłodnicą, w której znajduje się ciekły azot.

We wszystkich opisanych powyżej wariantach ogniwo punktu potrójnego wody musi być wstępnie schłodzone do temperatury zbliżonej do 0 °C. Podczas procesu chłodzenia należy uważać, aby na górnej powierzchni nie powstał stały most z lodu. Ponadto, przed przygotowaniem płaszcza lodowego, konieczne jest usunięcie całej wody z kanału pomiarowego, na przykład poprzez przepłukanie etanolem o wysokiej czystości.

Czas potrzebny do utworzenia płaszcza lodowego zależy od wybranego wariantu: około 30 minut dla wariantów 1 i 3, 60 minut lub więcej dla wariantu 2, od 10 do 120 minut dla wariantu 4.

Alternatywną, niestandardową metodą, znaną jako „Metoda zawiesiny”, płaszcz lodowy tworzy się od zewnątrz do wewnątrz. Chociaż metoda ta ma praktyczne zalety (można ją przeprowadzić w przemysłowym kalibratorze blokowym temperatury) i wykazano, że jest zgodna z „Metodą kanału pomiarowego” z dokładnością do 0,1 mK, jej stosowanie jest zwykle ograniczone do sprawdzania stabilności referencyjnych SPRT w drugorzędnych laboratoriach kalibracji temperatury.

Uruchomienie ogniwa punktu potrójnego wody – „Metoda zawiesiny”

Jako alternatywę dla „Metody kanału pomiarowego”, ogniwo punktu potrójnego wody można również uruchomić w bardziej efektywny sposób w kalibratorze blokowym temperatury. Metoda ta jest również nazywana „Metodą zawiesiny” i również umożliwia niezwykle precyzyjny pomiar temperatury i może być stosowana w wielu zastosowaniach naukowych i przemysłowych.

Pierwszym krokiem jest ostrożne umieszczenie ogniwa punktu potrójnego wody w objętości kalibracyjnej kalibratora blokowego temperatury. Następnie włącz kalibrator blokowy temperatury i ustaw wartość zadaną na -8°C. Ważne jest, aby podczas procesu chłodzenia monitorować temperaturę za pomocą termometru w kanale pomiarowym ogniwa punktu potrójnego wody. W tym kontekście zalecamy stosowanie cieczy w kanale pomiarowym ogniwa punktu potrójnego wody w celu optymalizacji wymiany ciepła, na przykład mieszaniny wody i etanolu.

Gdy temperatura w ogniwie punktu potrójnego wody osiągnie -6°C, można rozpocząć proces tworzenia płaszcza lodowego. W tym celu wyjmij ogniwo punktu potrójnego wody z kalibratora blokowego temperatury, delikatnie nim potrząśnij i obserwuj, jak lód tworzy się od powierzchni wody do dna ogniwa. Proces ten prowadzi do wzrostu temperatury w ogniwie do punktu potrójnego wody, który wynosi 0,01°C.

Aby zapewnić stabilność mieszaniny lodu i wody, ogniwo można chłodzić przez dodatkowe 45 minut w temperaturze -6°C. Należy pamiętać, że podczas pomiarów w punkcie potrójnym wody należy uważać, aby płaszcz lodowy nie przymarzł do kanału pomiarowego lub ściany ogniwa. Jeśli tak się stanie, można rozmrozić płaszcz lodowy w ogniwie za pomocą metalowego pręta i ogrzać płaszcz zewnętrzny ciepłem dłoni.

Na koniec, aby utrzymać płaszcz lodowy ogniwa punktu potrójnego wody, należy ustawić wartość zadaną kalibratora blokowego temperatury na -1°C. Zapewni to, że płaszcz lodowy w ogniwie pozostanie stabilny i umożliwi dokładne pomiary.

Podsumowując, uruchomienie ogniwa punktu potrójnego wody w kalibratorze blokowym temperatury jest procesem złożonym, ale wykonalnym. Dzięki starannemu przestrzeganiu przedstawionych tutaj kroków można wykonywać dokładne i wiarygodne pomiary temperatury oraz kalibrować termometry.

Jak punkty potrójne wody oszczędzają koszty i minimalizują ryzyko

W świecie precyzyjnej termometrii, gdzie dokładne pomiary temperatury są niezbędne do wielu zastosowań, ogniwa punktu potrójnego wody i ogniwa temperatury topnienia galu odgrywają kluczową rolę.

Wykorzystanie tych punktów stałych temperatury w laboratoriach temperatury, szczególnie dla użytkowników standardowych platynowych termometrów rezystancyjnych (SPRT) lub przemysłowych platynowych termometrów rezystancyjnych wysokiej jakości (PRT), może zaoszczędzić koszty i zminimalizować ryzyko.

Wartość regularnych kontroli

Podczas gdy stosowanie tych precyzyjnych termometrów opiera się na zewnętrznej kalibracji przez wyspecjalizowane laboratoria kalibracji temperatury, pojawia się pytanie: Co się dzieje między cyklami kalibracji? Termometry mogą ulec uszkodzeniu podczas transportu lub niewłaściwej obsługi, co może prowadzić do zmian ich wartości (dryft termometru). Taka zmiana, która zostanie wykryta dopiero podczas następnej kalibracji, może mieć poważne konsekwencje, takie jak potencjalna nieważność wszystkich poprzednich pomiarów, co wymagałoby wycofania wszystkich skalibrowanych urządzeń. Takie incydenty mogą poważnie wpłynąć na zaufanie do kalibracji temperatury i spowodować znaczne koszty. Ryzyko to można jednak zminimalizować poprzez regularne sprawdzanie termometrów w punkcie potrójnym wody i w punkcie topnienia galu.

Kontrole w punkcie potrójnym wody

W certyfikacie kalibracji akredytowanego laboratorium kalibracji temperatury podawana jest ostatnia wartość punktu potrójnego wody. Po otrzymaniu skalibrowanego termometru należy go sprawdzić w punkcie potrójnym wody i porównać wynik z tą wartością. Taka kontrola umożliwia uzyskanie niepewności pomiaru mniejszej niż 0,001°C i jest istotnym krokiem w zapewnieniu niezawodności termometru między kalibracjami.

Temperatura topnienia galu: Kolejna możliwość oceny niezawodności termometrów

Punkt topnienia galu umożliwia pomiar wartości rezystancji termometru w temperaturze 29,7646°C. Jest łatwy w obsłudze i oferuje bardzo niskie niepewności pomiaru. Połączenie punktu topnienia galu i punktu potrójnego wody umożliwia obliczenie współczynnika rezystancji (WGA), który jest decydującą wartością do oceny niezawodności termometru.

Ta tak zwana wartość W jest obliczana na podstawie aktualnej rezystancji – w naszym przypadku rezystancji w punkcie topnienia galu R(GA) – i ostatniej znanej wartości rezystancji termometru w punkcie potrójnym wody R(WTP):

W(GA) = R(GA) / R(WTP)

Korzyści z obliczania wartości W

Wartość W jest ważną wielkością w pomiarze temperatury, ponieważ praktycznie oblicza nachylenie charakterystyki termometru. Im czystsza jest platyna czujnika temperatury termometru rezystancyjnego, tym wyższa jest ta wartość W.

Istnieją pewne scenariusze, które mogą prowadzić do zmian w wydajności termometru. Załóżmy, że wartość rezystancji termometru w punkcie potrójnym wody wzrasta, ale wartość W w punkcie topnienia galu (WGA) pozostaje stała. W takich przypadkach wskazuje to, że charakterystyka została przesunięta równolegle. Jest to klasyczny dryft termometru. Efekt dryftu może wystąpić z powodu obciążeń mechanicznych i termicznych. Dobrą wiadomością jest to, że takie zmiany są często odwracalne, a kalibracja może skorygować te efekty i dlatego jest przydatna.

Jeśli jednak wartość W ulegnie zmianie (zwykle spada), jest to oznaka, że termometr jest zanieczyszczony. Niestety, takie zmiany często nie są odwracalne, a termometr w wielu przypadkach nie nadaje się już do kalibracji.

Regularne sprawdzanie WGA pozwala określić, jak termometr jest obciążany w codziennej eksploatacji. Sprawdzanie to może zatem stanowić cenną pomoc w podjęciu decyzji, czy kalibracja jest przydatna, czy nie. Może również pomóc w maksymalizacji żywotności i dokładności termometru oraz uniknięciu nieoczekiwanych awarii.

Zalety regularnego pomiaru w punkcie potrójnym wody i wartości W

Regularny pomiar wartości R(WTP) (rezystancja w punkcie potrójnym wody) i W(GA) (stosunek rezystancji w punkcie potrójnym wody do rezystancji w punkcie topnienia galu) oferuje szereg korzyści:

Oszczędność kosztów: Dzięki regularnym kontrolom własnym użytkownicy mogą wydłużyć okresy kalibracji w akredytowanych laboratoriach zewnętrznych, co prowadzi do znacznych oszczędności kosztów.

Zwiększone zaufanie: Regularne kontrole, a tym samym potwierdzenie dokładności i niezawodności termometrów, wzmacniają poziom zaufania w laboratorium.

Unikanie błędów: Dzięki identyfikacji i korygowaniu potencjalnych problemów można uniknąć błędnych pomiarów, które w przeciwnym razie mogłyby prowadzić do poważnych konsekwencji.

Ponadto wykorzystanie punktów topnienia galu i punktów potrójnych wody w laboratoriach temperatury pozwala na znaczną minimalizację ryzyka poprzez zmniejszenie transportu termometrów do zewnętrznych kalibracji. Oszczędza to nie tylko koszty transportu, ale także minimalizuje ryzyko uszkodzenia termometrów.

Korzystne jest, aby użytkownicy SPRT i PRT mieli dostęp do własnych ogniw punktu potrójnego wody i punktu topnienia galu. Umożliwiają one regularne kontrole i regulacje, zwiększają zaufanie do niezawodności termometrów i mogą zmniejszyć potrzebę zewnętrznych kalibracji, a tym samym związane z nimi koszty i ryzyko. W świecie, w którym precyzja ma kluczowe znaczenie, punkty potrójne wody i punkty topnienia galu stanowią skuteczny sposób na zapewnienie dokładności i niezawodności w termometrii.

Źródła

• Walter Blanke: Międzynarodowa Skala Temperatur z 1990 roku: ITS-90
• Hering, Martin, Stohrer: Fizyka dla inżynierów
• Beiz, Grote: Dubbel – Podręcznik dla inżynierii mechanicznej
• Thomas Klasmeier: Tablice „Temperatura”, wydanie 3
• Przewodnik po realizacji ITS-90 – Punkt potrójny wody – Bureau International des Poids et Mesures