Temperaturfixpunkter för ITS-90

Den Internationella temperaturskalan från 1990 (ITS-90) definierar en rad fasta referenspunkter (temperaturfixpunkter) där termometrar – särskilt standardplatinmotståndstermometrar (SPRT) – kalibreras. De relevanta temperaturfixpunkterna ligger i temperaturområdet från cirka -190 °C till 1000 °C (83,8 K till 1235 K). Inom detta temperaturområde används nio sådana officiella temperaturfixpunkter.

De temperaturfixpunkter som används för att kalibrera termometrar ligger mellan argons trippelpunkt (≈ -189,34 °C) som lägsta punkt och silverns fryspunkt (≈ 961,78 °C) som högsta punkt i kontakttermometriområdet för ITS-90. Varje temperaturfixpunkt motsvarar en tydligt definierad, reproducerbar temperatur för ett rent ämne i fasövergången (trippelpunkt eller fryspunkt/smältpunkt), som fungerar som en kalibreringsreferens. I följande tabell visas de relevanta ITS-90-temperaturfixpunkterna och deras temperaturer:

Ämne (tillstånd)	Temperatur ITS-90
Argon (trippelpunkt)	-189,3442 °C
Kvicksilver (trippelpunkt)	-38,8344 °C
Vatten (trippelpunkt)	0,01 °C
Gallium (smältpunkt)	29,7646 °C
Indium (fryspunkt)	156,5985 °C
Tenn (fryspunkt)	231,928 °C
Zink (fryspunkt)	419,527 °C
Aluminium (fryspunkt)	660,323 °C
Silver (fryspunkt)	961,78 °C

Dessa temperaturfixpunkter utgör hörnstenarna för SPRT-kalibreringar i det praktiskt genomförbara området av ITS-90. En standardplatinmotståndstermometer (SPRT) kalibreras vanligtvis vid flera av dessa punkter och de uppmätta resistansförhållandena W(T) = R(T)/R(273{,}16\text{ K}) används för interpolation mellan temperaturfixpunkterna. Vattnets trippelpunkt (0,01 °C) spelar en central roll, eftersom den används för normering (referensresistans vid 273,16 K) och förekommer i varje kalibrering. Beroende på målområde tillkommer ytterligare temperaturfixpunkter – t.ex. för en kalibrering upp till 232 °C används oftast vattnets trippelpunkt, indium- och tennpunkten, medan för kalibreringar upp till 660 °C även zink och aluminium inkluderas. Det exakta valet av nödvändiga temperaturfixpunkter definieras i den internationella temperaturskalan från 1990 (ITS-90). I det följande förklaras varje temperaturfixpunkt i detalj – med fysisk betydelse, praktisk realisering, roll vid SPRT-kalibrering samt aspekter på osäkerheter, apparaturer och föroreningar.

Argons trippelpunkt (≈ -189,34 °C)

Fysisk betydelse: Argons trippelpunkt ligger vid 83,8058 K (-189,3442 °C) och ett tryck på ca 0,68 atmosfärer (≈ 69 kPa). Vid denna punkt kan fasta, flytande och gasformiga faser av argon samtidigt existera i jämvikt. Det är den lägsta definierade temperaturfixpunkten för ITS-90 i det område som behandlas här. Den används för att kalibrera termometrar vid extremt låga temperaturer. Eftersom flytande argon vid normalt tryck redan kokar vid ~-185,8 °C, kräver inställningen av trippelpunkten en tryckanpassning (något under 1 atm) eller ett slutet system. Argon-trippelpunkten är en kryo-referenspunkt och möjliggör kalibrering av termometrar i det djupa temperaturområdet vid ca -190 °C. I ITS-90 används den – tillsammans med kvicksilver- och vattentrippelpunkten – för att kalibrera SPRT från ~84 K till 273 K. För precisionsmätningar i detta låga temperaturområde är argonpunkten viktig, eftersom den ger en definierad temperaturangivelse som man t.ex. kan anpassa mätningar i flytande kväve (ca 77 K) till.

Praktisk användning och realisering: Realiseringen av argon-trippelpunkten sker i speciella kryo-apparaturer eller trippelpunkts celler. Kommersiellt tillgängliga är t.ex. argon-trippelpunkts-celler som arbetar med flytande argon i en tryckreglerad dewar. Vanligtvis ställs ett motsvarande tryck (≈0,68 atm) in, vid vilket argon stelnar till sin trippelpunkt. I praktiken sker detta ofta genom att flytande kväve i ett slutet kärl sätts under tryck för att höja kokpunkten i riktning mot 83,8 K. En annan metod är att använda en fristående argoncell: Man fyller högrent argon i en behållare, kyler den under kontrollerade förhållanden så att en del av argonet stelnar och förblir flytande, och justerar trycket tills temperaturen förblir stabil på trippelpunktsplatån. Moderna argon-trippelpunktssystem kan uppnå platåer på många timmar (rapporteras upp till ~30 timmars stabilitet) och därmed kalibrera flera termometrar i följd. Eftersom flytande kväve vid 1 atm är något kallare (77,3 K), arbetade man tidigare ofta med dess kokpunkt som referens. Emellertid ligger denna ~6 K under argon-trippelpunkten, vilket innebär en extrapolering och ökar osäkerheten. Genom att öka kvävetrycket (eller direkt använda argon som kryogen) kan man föra temperaturen närmare 83,8 K och därmed signifikant minska kalibreringsosäkerheten.

Osäkerheter och inflytande faktorer: Reproducerbarheten av en argon-trippelpunktsrealisering ligger i storleksordningen millikelvin eller därunder. Emellertid är behärskningen av denna låga temperatur krävande. Jämfört med metalltemperaturfixpunkter är den latenta värmen vid fasövergången av en kryogen gas mycket liten och även värmeledningsförmågan hos det fasta/flytande argonet liten. Det betyder att även de minsta värmeläckor eller miljöpåverkan märkbart kan påverka platåtemperaturen. För att uppnå osäkerheter i intervallet 0,1-1 mK måste isolering, tryckstabilitet och temperaturhomogenitet optimeras. Många metrologilaboratorier ersätter argon-trippelpunkten i brist på specialiserad utrustning med kalibrering vid kokpunkten för kväve eller argon, vilket dock är förknippat med högre osäkerheter. – Föroreningar: Den använda argongasen måste vara extremt ren (typ. 99,999 % eller bättre). Föroreningar som luftkomponenter (O₂, N₂) kan störa jämvikten eller förskjuta den observerade trippelpunkten något. Trots allt kondenserar/sublimerar sådana främmande gaser vid liknande temperaturer och kan t.ex. föreligga som flytande fas. I högkvalitativa celler motverkas detta genom gasrening och evakuering. Sammantaget är argon-trippelpunkten vid noggrann realisering ett mycket stabilt referensvärde; den största utmaningen ligger i den tekniska implementeringen vid ~84 K och inte i den grundläggande definitionen av denna temperaturfixpunkt.

Kvicksilvers trippelpunkt (-38,8344 °C)

Fysisk betydelse: Kvicksilvers (Hg) trippelpunkt ligger vid 234,3156 K (-38,8344 °C) och uppträder vid ett extremt lågt tryck på endast ca 0,2 mPa. Därmed befinner den sig praktiskt taget i vakuum – ett minimalt ångtryck, vid vilket flytande, fast och ångformigt kvicksilver samexisterar i jämvikt. Denna temperatur motsvarar nästan den normala fryspunkten för Hg (som också stelnar vid -38,83 °C vid 1 atm), men vid trippelpunkten är dessutom gasfasen involverad, vilket ger ett entydigt, stabilt referenstillstånd. I ITS-90 är Hg-trippelpunkten den enda definierade temperaturfixpunkten i det underkylda området under 0 °C (förutom argon). Den utgör startpunkten för den negativa Celsius-skalan och behövs för att kalibrera SPRT under vattnets fryspunkt. Vanligtvis kalibreras en SPRT för området -39 °C till +30 °C vid temperaturfixpunkterna kvicksilvertrippelpunkt, vattentrippelpunkt och galliumpunkt. Därigenom kan termometerinterpolation täcka hela området, inklusive t.ex. -38 °C (Hg) → 0 °C (H₂O) → 30 °C (Ga).

Realisering och apparatur: Den praktiska implementeringen av kvicksilvertrippelpunkten sker i en sluten cell som innehåller en definierad mängd högrent kvicksilver. Eftersom trippelpunkten ligger vid ultralågt tryck, är det nödvändigt att kunna evakuera cellen. I regel består en Hg-trippelpunktscell av ett robust rostfritt stålbehållare med en centrisk termometermätkanal. Först fryses det innehållande kvicksilvret helt eller delvis genom kylning. Därefter låter man systemet värmas mot -38,834 °C, medan den yttre miljön är välisolerad och mellanrummet ovanför Hg eventuellt pumpas ner till ~10^-3 Pa med en vakuumpump. Under dessa förhållanden börjar kvicksilvret smälta, och en trippelpunktsblandning uppstår: En del av Hg är fast, en del flytande, ovanför den mättade Hg-ångan. Temperaturen förblir nu konstant på trippelpunkten så länge fasta/flytande faser är i kontakt. Med bra temperaturfixpunktsceller och tekniker kan man uppnå mycket långa platåtider – rapporter nämner stelningsplatåer på upp till 14 timmar och mer. En metod för optimering är att bilda en ”ismantel”: Man fryser avsiktligt ett tunt fast Hg-skikt på insidan av mantelröret (runt sänkröret) och isolerar sedan cellen, så att insidan långsamt smälter igen från denna fasta mantel. Därigenom uppstår en stabil inre fast/flytande jämvikt. Viktigt är att utrymmet ovanför kvicksilvret verkligen är fritt från främmande gaser; ofta evakueras cellen permanent under drift eller packas in i en skumisolering för att undvika avpumpning och hålla värmeförlusterna låga.

Osäkerhet och renhet: Kvicksilvertrippelpunkten räknas till de mest exakta temperaturfixpunkterna på skalan. På grund av den tydligt definierade fasövergången och den goda värmeledningen i metallen uppnår man en reproducerbarhet i intervallet få 10^ {-5} K. Experimentella undersökningar visar att vid noggrant genomförande är temperaturen för upprepade trippelpunkter identisk inom ±0,05 mK – en extremt liten spridning. Detta överträffar ofta stabiliteten hos ett reglerat kylbad. De huvudsakliga osäkerhetsbidragen härrör från termometermätningen själv (självuppvärmning, resistansupplösning etc.) och eventuella tryckförändringar, mindre från temperaturfixpunkten. – Föroreningar: Kvicksilver måste användas i högsta renhet (≥ 6N, dvs. 99,9999 %). Redan spår av främmande metaller eller gaser kan förskjuta trippelpunkten minimalt. Så leder t.ex. löst gas (luft) i Hg vid stelningsbörjan till små bubblor och kan orsaka lokala temperaturstörningar. I högkvalitativa celler destilleras kvicksilvret i förväg och cellen renas ofta flera gånger genom frysning/avpumpning. Även isotopsammansättningen av Hg kan teoretiskt ha inflytande – naturligt Hg består av flera isotoper, och en avvikelse från genomsnittet kan ändra trippelpunkten med några 10^{-5} K. Därför används i primärlaboratorier delvis speciella partier med känd isotopisk fördelning. Sammantaget kan man dock säga att en korrekt uppbyggd Hg-trippelpunkt hör till de mest pålitliga referenstemperaturerna – den var redan i tidigare skalor (IPTS-68) en viktig temperaturfixpunkt och behåller även i ITS-90 denna betydelse.

Kvicksilvertrippelpunktens framtid

Kvicksilvertrippelpunkten vid −38,8344 °C har sedan införandet av ITS-90 år 1990 varit ett av de centrala referensmönstren för temperaturkalibrering. Emellertid uppstår både tekniska och regulatoriska utmaningar som kan äventyra dess långsiktiga användning.

Tekniska problem med kvicksilverpunkten

För det första finns det en känd inkonsistens inom ITS-90 själv: Det ursprungliga valet av referensresistansförhållandet Wr(Hg) var inte optimalt, vilket ledde till en avvikelse i storleksordningen cirka 1 mK. Denna osäkerhet fortplantar sig över kalibreringsområdena och bidrar därmed till den totala mätosäkerheten.

Minamatakonventionen och regulatoriska risker

Den allvarligare orsaken ligger i det internationella Minamataöverenskommelsen om kvicksilver. Detta avtal ingicks för att skydda människors hälsa och miljön från kvicksilverutsläpp, eftersom kvicksilver är mycket giftigt. Om överenskommelsen utvidgas till att omfatta vetenskaplig användning av kvicksilver, kan användningen i fixpunktsceller i ITS-90 förbjudas. Detta skulle innebära att ett helt temperaturområde med särskilt låga mätosäkerheter inte längre skulle vara tillgängligt.

Ersättningskandidater: Xe, CO₂ och SF₆

Det europeiska EMPIR-projektet „Realizing the Redefined Kelvin“ (Real-K, 18SIB02), som avslutades 2024, har undersökt detta problem omfattande. Projektet utvecklade tre huvudkandidater som möjliga ersättningsmedel:

Ämne	Trippelpunkt	Särskilda egenskaper
Xenon (Xe)	~161,4 K (−111,74 °C)	Ligger fördelaktigt mellan argon- och vattentrippelpunkten, men kräver kryogen utrustning
Koldioxid (CO₂)	~216,5 K (−56,7 °C)	Fungerar med standardbad; nya celler har utvecklats
Svavelhexafluorid (SF₆)	~223,6 K (−49,6 °C)	Kompatibel med standardbad; nya celler har utvecklats

Ett avgörande framsteg i Real-K-projektet var utvecklingen av nya CO₂- och SF₆-celler som fungerar med standardplatinmotståndstermometrar (SPRT). Detta är viktigt eftersom nästan alla kommersiella kalibreringar utförs för dessa termometrar. Den tidigare forskningen fokuserade främst på kapsel-SPRT.

De nya cellerna förbättrades genom:

• Användning av renare gaser
• Stabilare och jämnare temperaturkontrollerade bad
• Flexibla uppsättningar som kan ta emot både kapsel- och standard-SPRT

Undersökningar visade att samma SF₆-cell i kvasi-adiabatiska och fullständigt adiabatiska system kan leverera inbördes konsistenta trippelpunktsrealiseringar (inom cirka 1 mK).

Ombestämningar av trippelpunkttemperaturerna

Den vetenskapliga gemenskapen har under de senaste åren genomfört högprecisionsbestämningar av dessa nya referenspunkter:

• Koldioxid: 216,5915 K ± 0,0004 K (NPL 2023), 216,5909 K ± 0,00036 K (NMIJ 2020)
• Svavelhexafluorid: 223,55523 K ± 0,00049 K (NRC), 223,55607 K ± 0,00035 K (NIST)

Dessa värden är betydligt mer exakta än de äldre referensvärdena och uppfyller därmed de metrologiska kraven.

En ytterligare fördel är att övertagandet av en ny fixpunkt också kan leda till minskning av andra osäkerhetskällor. Real-K-projektet kunde visa att genom bättre karakterisering av typ 1- och typ 3-icke-likheter (Non-uniqueness) kan den totala mätosäkerheten för ITS-90 minskas med över 30 %.

Alternativ: ”Full-Range”-interpolationer utan kvicksilver

Ett innovativt alternativt förslag från National Physical Laboratory (NPL) var utvecklingen av FullRange-interpolationer utan kvicksilverfixpunkten. Detta tillvägagångssätt skulle:

• utöka delområdena ovanför vattentrippelpunkten till argontrippelpunkten
• använda en ytterligare term i interpolationslikningarna
• helt eliminera de diskontinuiteter som orsakas av kvicksilver

Detta förslag visar konsistens med ITS-90 inom cirka 0,5 mK ovanför vattentrippelpunkten.

Status och tidsram

Real-K-projektet har tagit fram två fungerande alternativ (CO₂ och SF₆) för att ersätta kvicksilverfixpunkten. Det slutgiltiga beslutet om ersättning och integration i en reviderad ITS-90 återstår. Detta kommer att ta tid eftersom:

• de primära termometrimetoderna måste fortsätta att utvecklas
• en formell ändring krävs av Internationella kommittén för mått och vikt (CIPM)
• forskningen fortsätter i två efterföljande projekt (MultiFixRad och DireK-T)

Medan kvicksilvertripelpunkten för närvarande fortfarande är oumbärlig för ITS-90, finns det nu konkreta, fungerande alternativ för en potentiell ersättning. Det internationella metrologisamfundet arbetar aktivt med att förbereda sig för ett scenario där kvicksilver inte längre får användas av regulatoriska skäl. De närmaste åren kommer att visa hur snabbt dessa alternativ kan integreras i den operativt använda temperaturskalan.

Tripelpunkt för vatten (0,01 °C)

Fysikalisk betydelse: Vattnets tripelpunkt är fastställd vid 273,16 K, vilket motsvarar 0,01 °C. Vid denna punkt existerar is, flytande vatten och vattenånga i jämvikt. Vattnets tripelpunkt är unik eftersom den per definition har tilldelats exakt 273,16 Kelvin på den termodynamiska temperaturskalan (detta var tidigare grunden för definitionen av Kelvin). Därmed är den per definition fri från experimentell osäkerhet – i praktiken naturligtvis endast vid ideal realisering. TPW (”Triple Point of Water”) är grunden för varje temperaturkalibrering: Den utgör den temperaturfixpunkt som alla andra mätningar kan spåras till. Speciellt för SPRT:er tas resistansen vid 0,01 °C som referensvärde R(273{,}16\, ext{K}) för att bilda det relativa förhållandet W(T) utifrån detta. Därigenom elimineras många systematiska fel och man uppnår en hög precision. Vattnets tripelpunkt ligger exakt på Celsius-skalan vid 0,01 °C, alltså minimalt över fryspunkten vid normalt tryck (0 °C). Den är lättillgänglig och ändå extremt stabil – idealisk för laboratoriebruk över hela världen.

Praktisk användning och realisering: Tripelpunktsbehållare för vatten är standardutrustning i metrologilaboratorier. En TPW-behållare består av ett glas- eller kvartsgefäß som innehåller högrent vatten (oftast i definierad isotopsammansättning, t.ex. VSMOW) och ett vakuum ovanför vattenytan. Framställningen av ett tripelpunktstillstånd sker genom att bilda ett isskal i vatten-tripelpunktsbehållaren: Vanligt är den ”inre frysta mantelmetoden”. Därvid kyls behållarens inre termometerbrunn t.ex. med en insats som kyls i flytande kväve eller genom en separat kylinsats så långt att ett isskikt bildas på insidan runt mätkanalen. Man strävar efter en sluten isring längs innerröret. Därefter avlägsnar man kylanordningen och låter behållaren långsamt värmas upp vid omgivningstemperatur (oftast hålls TPW-behållare i en termostat eller helt enkelt vid rumstemperatur). Genom den latenta värmen från den smältande isen stabiliseras temperaturen vid vatten/is-gränsytan exakt vid 0,01 °C och förblir konstant där så länge det finns tillräckligt med is och vatten. En välpreparerad behållare kan leverera en stabil platå i timmar, dagar, veckor och månader.

Noggrannhet och påverkansfaktorer: Eftersom vattnets tripelpunkt är grunden för skalan har den ägnats intensiva undersökningar under årtionden. Nya, högkvalitativa behållare visar avvikelser från det ideala värdet under 10 µK (mikrokelvin) på grund av minimala föroreningar. Äldre eller mindre rena behållare kan uppvisa en drift på ~50 µK, vilket dock fortfarande är extremt lite. Reproducerbarheten mellan olika behållare och laboratorier ligger i området några tiotal mikrokelvin – internationella jämförelsemätningar fann standardavvikelser runt 0,00005 °C. Därmed är TPW den stabilaste temperaturfixpunkten överhuvudtaget. I praktisk användning måste dock en korrigering beaktas: den hydrostatiska tryckeffekten. Eftersom termometern i behållaren oftast är nedsänkt ~25 cm djupt råder ett något högre hydrostatiskt tryck vid mätaren än vid is/vatten-ytan. Per cm vattenpelare sjunker jämviktstemperaturen med cirka 7,3∙10^-5 K. Vid ~25 cm höjd blir det ungefär -0,18 mK korrigering. Denna beräknas och adderas antingen eller beaktas redan i kalibreringscertifikatet. Osäkerheten i denna korrigering är mycket liten (några µK), så länge höjd och koefficient är kända. – Föroreningar: Renhet är centralt vid TPW. Man använder destillerat, avgasat vatten, idealiskt med definierad isotopisk sammansättning (t.ex. VSMOW, ”Vienna Standard Mean Ocean Water”). Avvikelser i isotopsammansättningen (andel av deuterium eller ^18O) kan förskjuta tripelpunkten med några 0,1 mK; kommersiellt tillgängligt destillerat vatten kan därför lätt orsaka mätbara skillnader jämfört med det ideala 273,16 K. Lika viktigt är renheten hos behållarmaterialet: Kvartsglasbehållare föredras eftersom normalt borosilikatglas med tiden kan avge små mängder alkalijoner till vattnet, vilket sänker tripelpunkten. Vidare bör inget utbyte av främmande gaser ske – därför är behållare i regel permanent stängda (förseglade), ofta med ett litet restgastryck från den egna vattenångfasen. Vid noggrann beaktande av alla dessa faktorer levererar vattnets tripelpunkt en oöverträffat exakt referens.

Smältpunkt för gallium (29,7646 °C)

Fysikalisk betydelse: Rent gallium smälter vid 29,7646 °C (ca 302,9146 K). Denna relativt låga smältpunkt (något över rumstemperatur) är en definierad temperaturfixpunkt i ITS-90. Gallium har den speciella egenskapen att det expanderar vid stelning (liknar vatten) och att dess tripelpunkt praktiskt taget ligger vid samma temperaturvärde, eftersom ångtrycket för gallium vid ~30 °C är extremt lågt. För kalibreringsändamål använder man i regel smältpunkten (MP), d.v.s. övergången från fast till flytande under lätt övertryck eller atmosfärstryck. (NIST realiserar exempelvis gallium vid ett minimalt förhöjt tryck som en ”tripelpunkt” vid 29,7666 °C för att ytterligare minska osäkerheten, men skillnaden till smältpunkten vid 1 atm ligger i mikrokelvinområdet.) Galliumfixpunkten fyller en lucka i temperaturskalans område: Den tillhandahåller ett exakt referensvärde nära 30 °C. Därmed kan man interpolera SPRT:er i området från 0 °C till ~30 °C betydligt mer exakt än om man bara hade 0 °C och t.ex. 156 °C (indium). Således föreskriver ITS-90 för området 0 °C till 30 °C att en kalibrering ska ske vid 29,7646 °C – i enkla fall räcker alltså vattentripelpunkt och galliumsmältpunkt för att kalibrera detta segment.

Realisering och typisk apparatur: Galliumsmältpunkten är jämförelsevis lätt att realisera. Vanligtvis använder man en cylindrisk ”fixpunktsbägare” (ungefär av rostfritt stål eller PTFE-beklädnad) fylld med några hundra gram högrent gallium (minst 6N). Genom närheten till rumstemperaturen behövs inga komplicerade högtemperaturugnar; ett enkelt termostatiskt bad eller en liten värme-/kylanordning räcker. Gallium tenderar dock starkt till underkylning: Flytande Ga kan kylas långt under 29,7646 °C utan att stelna om inga kristallisationskärnor finns. Därför körs temperaturfixpunkten oftast som en smältplatå, inte som en stelningsplatå. Praktiskt går man tillväga så här: Man låter först hela galliumet stelna (t.ex. genom att kyla behållaren till ~20 °C). Därefter placerar man behållaren i ett lätt uppvärmt bad (ca 30,5 °C) och observerar temperaturen inuti. Så snart galliumet börjar smälta stabiliseras temperaturen på smältpunkten och förblir där så länge det fortfarande finns en fast galliumkärna. Termometern sänks ner i den flytande andelen (genom en central mätkanal). Genom smältvärmen förblir temperaturen exakt på 29,7646 °C tills den sista biten fast Ga har smält. Denna process skapar en utdragen platå vid konstant temperatur. Alternativt kan man även kontrollerat smälta bara en del (genom att hålla behållaren strax under MP) för att erhålla längre platåer. I alla fall är det viktigt att undvika mekaniska vibrationer eftersom dessa skulle kunna skapa kristallisationskärnor (mindre kritiskt vid smältplatån än vid stelningen). Galliumfixpunktsbehållare finns även kommersiellt; vissa har ett litet övertryck av argon för att säkerställa att ingen främmande luft tränger in och för att realisera tripelpunkten istället för den rena smältpunkten – denna skillnad är dock försumbart liten.

Osäkerheter och renhet: Galliumsmältpunkten utmärks av mycket låga osäkerheter. Dels är temperaturen relativt låg så att värmeförluster är lätta att kontrollera, dels är platåtemperaturen mycket väl reproducerbar. I toppmetrologiska tillämpningar uppnås en total avvikelse på <<1 mK; typiska utökade osäkerheter ligger i området 0,5 mK eller därunder. Exempelvis föredrar NIST att realisera gallium som tripelpunkt för att uppnå en standardosäkerhet på cirka 0,1 mK. Som jämförelse: Ett högkvalitativt vattenbad vid 30 °C har fluktuationer i millikelvinområdet – en galliumfixpunkt är alltså ännu stabilare och används ofta för att kontrollera termometrar vid ~30 °C eller för att validera justeringar av industriella sensorer. – Föroreningar: Gallium måste användas med mycket hög renhet. Metalliska föroreningar (t.ex. spår av indium, bly etc.) skulle sänka smältpunkten (fryspunktsdepression). ITS-90 Guides rekommenderar att man använder minst 6N-material och begränsar summan av föroreningarna till maximalt några ppm. Lyckligtvis är Ga kemiskt relativt inert mot glas eller kvarts, så att behållarmaterialet knappast orsakar kontamination. En möjlig störkälla är oxidation: Gallium bildar snabbt ett tunt oxidskikt (Ga₂O₃) i luft. Detta kan försvåra smältningen och eventuellt leda till en lätt hysteres-effekt. För att förhindra detta används ofta en skyddsatmosfär (t.ex. argon) i cellrummet, eller så försluts cellen vakuumtätt efter fyllning. Sammantaget kan man driva galliumtemperaturfixpunkter så att påverkan från föroreningar ligger tydligt under 0,1 mK. Smältpunkten för gallium har därför etablerat sig som en praktisk, pålitlig kalibreringspunkt strax över rumstemperatur.

Stelningspunkt för indium (156,5985 °C)

Fysikalisk betydelse: Rent indium har en stelnings- respektive smältpunkt vid 156,5985 °C (429,7485 K). (Stelningspunkt = temperatur vid vilken flytande indium vid normalt tryck börjar stelna; motsvarar smältpunkten för det fasta indiumet vid uppvärmning.) Indium är en relativt mjuk tungmetall vars smälttemperatur är måttligt hög, vilket gör den idealisk som en kalibrerbar temperaturfixpunkt. Viktigt: Indiumpunkten infördes nyligen i ITS‑90 (i föregångaren IPTS-68 fanns ingen definierande punkt vid ~156 °C). Därigenom kan temperaturskalan realiseras mer exakt i detta område. Indiumtemperaturfixpunkten fyller luckan mellan gallium (30 °C) och tenn (232 °C). För en kalibrering upp till ~230 °C används den för att förbättra interpolationen: t.ex. för 0-232 °C tas vatten-, indium- och tennpunkten. Även vid kalibreringar upp till ~156 °C (alltså t.ex. för medicinska eller laboratorietermometrar) använder man typiskt indiumpunkten som det översta värdet bredvid TPW.

Realisering: Indiumstelningspunkten kan realiseras i en metallfixpunktcell, liknande som för tenn eller andra metaller. En typisk cell består av en ren grafitdegel som innehåller ~0,5-1 kg indium, med ett centralt dopprör (mätkanal) för termometern. Grafit används eftersom det är inert vid höga temperaturer och inte förorenar indium. Cellen drivs i en temperaturreglerad kalibreringsugn eller en heatpipe som kan värmas upp till cirka 5-10 °C över smältpunkten. För att genomföra temperaturfixpunkten smälts först hela indiumet ner (t.ex. vid ~161 °C under några timmar för att säkerställa att inga fasta rester finns kvar). Därefter låter man ugnen svalna långsamt. För att uppnå en reproducerbar platå inducerar man målmedvetet stelningsprocessen: Ofta tillåts lätt underkylning (t.ex. nedkylning till ~155 °C, en till två grader under FP), sedan skapas en kristallisationskärna genom en liten störning – ungefär genom en superkylning. Därefter börjar indium stelna och avger smältvärme. Temperaturen stiger och stabiliseras exakt vid 156,5985 °C. Nu håller man ugnen strax under denna temperatur så att indiumet fortsätter att stelna mycket långsamt. I denna fas förblir temperaturen konstant som en platå. Ju större metallmängden och ju långsammare kylhastigheten, desto längre och flackare blir platån – flera timmar är möjliga. Termometern (SPRT) registrerar då temperaturen i mitten av degeln. Indium har en relativt låg värmeledningsförmåga, men genom grafitdegeln och konvektion i smältan (om sådan finns) homogeniseras temperaturfördelningen.

Mätnoggrannhet och föroreningar: En rent realiserad indiumfixpunkt erbjuder en utmärkt reproducerbarhet, typiskt i området 1 mK eller bättre. Nationella metrologiinstitut tilldelar indiumpunkten mycket små osäkerheter, ofta dominerade av systematiska komponenter som renhetskorrigeringen. Den latenta värmemängden vid indiumövergången (~28 J/g) är visserligen mindre än vid tenn eller zink, men tillräcklig för att garantera en stabil flack platå. Viktigt är att inga starka temperaturgradienter finns i ugnen; högkvalitativa flerzonsugnar eller vätskebad säkerställer isotermiska förhållanden i området några millimeter över cellhöjden. – Föroreningar: Här ligger en central osäkerhetskälla. För att härleda den sanna stelningspunkten för rent indium måste indiumpartiet vara extremt rent (≥ 99,9999 %). Främmande metaller som bly, tenn, kadmium etc. skulle kunna bilda legeringar och sänka stelningspunkten. Metrologiskt bedöms renheten på flera sätt: Kemisk analys (omfattning och typ av föroreningar i ppm), summaformler enligt Raoult (för att uppskatta en teoretisk temperatursänkning utifrån detta) och framför allt analys av stelningskurvan. Det senare betyder: Man ritar upp platåtemperaturen mot tid respektive mot stelningsförlopp. Vid absolut rent material förblir temperaturen konstant ända till slutet; vid lätt förorenat material visar den ofta mot slutet ett lätt fall eftersom den återstående flytande fasen i allt högre grad är anrikad med förorening (vilket reducerar den lokala smältpunkten). Genom extrapolering till tidpunkten för stelningsstart (respektive till ”0 % stelnat”) kan man fastställa den ursprungliga temperaturen som motsvarar det rena ämnet. I praktiken är indiumfixpunktceller idag så rena att dessa korrigeringar är mycket små, ofta under 0,5 mK. Restavvikelsen budgeteras som osäkerhet. Indium reagerar knappast med grafit eller kvarts, och oxidbildning (In₂O₃) är inte starkt utpräglad vid 156 °C – ändå arbetar man oftast under skyddsgas (t.ex. argon) för att utesluta oxid och fukt. Sammanfattningsvis levererar indiumpunkten ett tillförlitligt kalibreringsvärde i det nedre mellantemperaturområdet, vilket ökar mätsäkerheten mellan 30 °C och 232 °C betydligt.

Stelningspunkt för tenn (231,928 °C)

Fysikalisk betydelse: Rent tenn (Sn) har en stelnings- respektive smältpunkt vid 231,928 °C (505,078 K). Denna metall var redan en viktig temperaturfixpunkt i tidigare temperaturskalor (t.ex. IPTS-68) och övertogs som en definierande punkt i ITS‑90. Tennpunkten markerar övergången från det ”låga” till det ”mellersta” temperaturområdet i ITS-90. Den ligger tydligt över vattnets kokpunkt och fortfarande under rödglödgränsen (ca 300 °C), varför den fortfarande är lätt att hantera med vätskebad eller enkla ugnar. Tennfixpunkten används för kalibrering av SPRT:er upp till ~232 °C. Exempelvis används tennpunkten tillsammans med TPW och zinkpunkten för en kalibrering 0-419 °C. Men även i mindre områden (0-232 °C) används ofta indium och tenn tillsammans för att dela upp skalan i två segment. Fördelen med att ta med tennpunkten är förbättringen av interpolationsnoggrannheten runt vattnets kokpunkt (100 °C) och därutöver upp till ~200 °C.

Realisering: Tennfixpunkten realiseras, liksom andra temperaturfixpunkter, i en grafitdegelcell med central termometerinsats. Högrent tenn (6N-kvalitet eller bättre) smälts fullständigt i degeln genom uppvärmning (t.ex. till ~240–250 °C). Därefter låter man systemet svalna kontrollerat. Tenn har en ganska hög latent smältvärme (~60 J/g), vilket tenderar att skapa mycket stabila platåer, eftersom mycket energi avges under stelningen, vilket bromsar temperaturfallet. Vanligtvis väntar man tills temperaturen har sjunkit ca 1–2 K under det nominella värdet (för att uppnå en lätt underkylning) och utlöser sedan stelningsprocessen: Detta kan ske genom en superkylning. Så snart stelningen börjar stiger temperaturen till fryspunkten och förblir stabil. Ugnen regleras så att den ligger några tiondels grader under 231,928 °C för att varken tillföra värme eller kyla för mycket. I detta jämviktsscenario stelnar tennet långsamt från kärnorna. En platå på flera timmar kan uppnås. Under denna tid mäts resistansen med SPRT, som – bortsett från minimalt brus – förblir konstant. Omgivningens temperatur (ugnen) kan moduleras något för att förlänga platån (enligt mottot: om temperaturen sjunker något, öka värmeeffekten minimalt, osv.), varvid erfarna användare styr detta manuellt eller med hjälp av långsam reglering.

Prestanda och noggrannhet: Tenn-temperaturfixpunktceller har visat sig vara mycket robusta och reproducerbara. Repeterbarheten ligger i välbyggda celler på 1–2 mK eller bättre. I internationella jämförelser och vid användning som sekundärstandard kan man förvänta sig fördelningar i det ensiffriga millikelvinområdet. Större osäkerheter uppstår oftast på grund av termometern (självuppvärmning, isolationsfel) eller på grund av ofullständig realisering (t.ex. för kort platåtid, gradient i cellen). Vid primärlaboratorier anges standardosäkerheten för tennpunkten ofta till ca 0,5–1 mK. Intressant nog visade omställningen från IPTS-68 till ITS-90 vid tennpunkten en liten temperaturförskjutning (skalorna avvek med några mK), men i ITS-90 gäller värdet 231,928 °C som officiellt riktvärde. – Föroreningar: Liksom för alla temperaturfixpunkter spelar materialrenheten en avgörande roll. Tenn bör vara 99,999 % eller renare. Vanliga föroreningar i tekniskt tenn är t.ex. bly, antimon, koppar; redan några få ppm av dessa kan sänka fryspunkten märkbart. Därför tillverkas temperaturfixpunktstenn antingen av kemiskt mycket rent material eller renas genom zonsmältning. Inverkan av föroreningar bedöms analogt med indium: Genom summaformler eller kurvevaluering. I praktiken känner man ofta igen en förorening på en lätt lutande platå (temperaturfallande under förloppet). Utifrån lutningsvinkeln kan man dra slutsatser om föroreningsmolfraktionen. Vanliga temperaturfixpunktceller visar dock knappt någon lutning – ett tecken på försumbara föroreningar. En annan aspekt är oxidation: Flytande tenn bildar omedelbart ett oxidskikt (SnO₂) på ytan i luft. Detta kan påverka stelningen (t.ex. fördröjd kärnbildning, ofullständig värmeöverföring). För att motverka detta förses cellen ofta med en argon-skyddsatmosfär eller så täcker man smältan i degeln med ett lätt grafitpulver eller glaslock. Grafit reducerar tennoxid till viss del, vilket också är till hjälp. Sådana åtgärder garanterar att den effektiva fryspunkten motsvarar den ideala så mycket som möjligt. Sammantaget är tennfryspunkten en beprövad, jämförelsevis lättanvänd temperaturfixpunkt med mycket liten osäkerhet i det mellersta temperaturområdet.

Fryspunkt för zink (419,527 °C)

Fysikalisk betydelse: Rent zink (Zn) har en fryspunkt vid 419,527 °C (692,677 K). Detta är redan ett relativt högt temperaturområde för resistanstermometrar. Zinkpunkten valdes i ITS‑90 i stället för den tidigare använda svavelpunkten (svavels kokpunkt ~444,6 °C i IPTS-68) som temperaturfixpunkt, eftersom metalltemperaturfixpunkter i regel är mer reproducerbara och enklare att hantera. Med ~419,5 °C täcker zinkpunkten början av det övre temperaturområdet för SPRT:er. I kalibreringar används zinkpunkten exempelvis när en SPRT ska användas upp till ~420 °C: Man kalibrerar då typiskt vid TPW (0,01 °C), tenn (231,928 °C) och zink (419,527 °C). Även för en kalibrering upp till 660 °C är zink en mellanpunkt (TPW, Sn, Zn, Al). Värdet nära 420 °C är särskilt relevant för industriell temperaturmätteknik (t.ex. ugnar, termoelement), därför är zinkfixpunkten metrologiskt betydelsefull.

Realisering: Zinkfixpunkten kräver redan en högtemperaturugn eller en värmeledare som kan nå ~430–440 °C. Ofta används vertikala ugnar med tre zoner för att minimera temperaturgradienter. Själva cellen består återigen av grafit, eftersom metaller vid dessa temperaturer skulle reagera kraftigt med många material. Grafit är inert under argon och tål de höga temperaturerna. För realiseringen smälts först zinken fullständigt (hålls vid ~430–450 °C för att säkerställa homogenisering). Sedan kyler man systemet. Zink har en mycket stor smältentalpi (över 100 J/g), vilket innebär att enormt mycket värme frigörs vid stelningen – en fördel för en lång platå. Efter en eventuell lätt underkylning (1–2 K under FP) inleds stelningen, t.ex. genom att man berör metallen med en kall tråd eller skakar degeln lätt. Därefter bildas en stelningsfront, oftast med början vid degelväggen, och temperaturen stiger till 419,527 °C. Genom den höga latenta värmen förblir den där, även om ugnen är något svalare. En utmaning med zink är dock att omgivningsluften och strålningsförlusterna är betydande vid ~420 °C. För att hålla platån måste ugnen därför vara reglerad så att den tillför exakt rätt mängd värme – varken för mycket (då skulle zinken smälta igen och temperaturen öka) eller för lite (då skulle platån ta slut i förtid). I välutformade anläggningar kan man uppnå platåer på flera timmar, tillräckligt med tid för att utföra flera mätningar med SPRT:en.

Osäkerhet och särdrag: Zinkpunkten kan reproduceras mycket exakt, men de praktiska osäkerheterna är här oftast något större än vid de lägre punkterna. Detta beror på faktorer som: starkare värmestrålning (kan påverka termometern eller mätbryggan), högre känslighet för ugnsgradienter samt långsammare diffusion om det finns föroreningar. Ändå rapporterar primärlaboratorier standardosäkerheter på ca ±1–2 mK för zinktemperaturfixpunkten. Mätosäkerheten för en SPRT vid 420 °C ligger typiskt på några millikelvin, varav en stor del redan kommer från temperaturfixpunktsrealiseringen. Genom att överlappa ugnszonerna (topp- och bottenvärme) kan man reducera den axiella temperaturgradienten i cellområdet till några få millikelvin/cm, vilket säkerställer jämnheten i det ~10 cm höga användningsområdet i degeln. – Föroreningar: Zink måste användas i mycket hög renhet, eftersom det som oädel metall kan ta upp många främmande metaller i lösning. Man använder 5N eller 6N zink; typiska föroreningar som Pb, Cd, Fe måste totalt ligga i ppm-området eller därunder. En särskildhet med zink är det potentiella upptaget av syre: Zink smälter vid hög temperatur och kan ta upp syre från degelmaterialet eller innesluten luft och bilda zinkoxid. Zinkoxid har en betydligt högre smältpunkt (~1975 °C) och avskiljs som fasta partiklar vid avkylning. Dessa kan fungera som kärnor eller minska den effektiva renheten. Därför förses zinkceller i regel med en renad argonatmosfär. Grafit som degel hjälper dessutom, eftersom det binder syre (CO/CO₂-bildning) och därmed fungerar som en ”getter”. Liksom för indium och tenn observeras även stelningsprocessen noggrant för zink: En plan platå under hela varaktigheten tyder på mycket låga föroreningar; en platå med märkbar lutning kan tyda på ppm-spår som varierar smältpunkten något. Ofta extrapolerar man i sådana fall början av platån som en sann temperaturfixpunkt. Sammanfattningsvis är zinkpunkten dock väl kontrollerbar och oumbärlig för kalibreringar i det övre PRT-området.

Fryspunkt för aluminium (660,323 °C)

Fysikalisk betydelse: Rent aluminium (Al) smälter/stelnar vid 660,323 °C (933,473 K). Detta är den högsta definierade temperaturfixpunkten som de flesta standardplatina termometrar (SPRT:er) kan nå. Därutöver används så kallade högtemperatur-SPRT:er (HTSPRT:er – High Temperature SPRT:er), som vanligtvis har ett mycket mindre nominellt värde än t.ex. 25 ohm. Aluminiumpunkten är därför enormt viktig för att kalibrera det största antalet använda SPRT:er upp till deras användningsgräns (~660 °C). En typisk kalibrering från 0 °C till 660 °C omfattar vattentrippelpunkten samt fryspunkterna för tenn, zink och aluminium. Många högkvalitativa SPRT:er är endast avsedda för upp till 660 °C, eftersom platinan åldras snabbt bortom detta. I industriellt hänseende täcker 660 °C redan stora områden (t.ex. Al- och Zn-gjutning, laboratorieugnar etc.), därför har Al-fixpunkten betydande praktisk nytta.

Realisering: Realiseringen av aluminiumfixpunkten ställer högre krav på apparaturen. Man behöver en högtemperaturugn som kan hållas stabil vid ~660 °C. Oftast används trezonsrör-ugnar eller värmeledare för att skapa ett jämnt temperaturförlopp över temperaturfixpunktcellens längd. Själva cellen består av en grafitdegel med rent aluminium (ca 0,5–1 kg) och ett centralt mätarrör. Grafit är här obligatoriskt, eftersom aluminium är mycket reaktivt: Det skulle reagera med keramik- eller metalldeglar (aluminium legerar t.ex. med järn) och dra syre från oxidhaltiga material. Grafit kan däremot långsamt karbidisera med aluminium, men vid engångs- eller korttidsanvändning är detta försumbart, särskilt som inert gas finns. Cellen drivs typiskt under argonatmosfär för att förhindra oxidation. Till förloppet: Först smälts Al fullständigt (vid ~670–680 °C under en tid, så att även den sista kristallen smälter och materialet blir homogent). Sedan reglerar man ner ugnen långsamt. Aluminium tenderar att inte stelna spontant utan stark underkylning, särskilt om inga kristallkärnor finns och väggarna är väl nukleationsfria. Därför används ofta ett kärntrick: När temperaturen har sjunkit några grader under 660,3 °C (t.ex. ~658 °C) för man in ett ”kallt” föremål – t.ex. en tunn kvartsstav (den så kallade superkylningen). Därigenom uppstår omedelbart en stelningskärna och aluminiumet börjar kristallisera. Då stiger temperaturen till fryspunkten. Nu håller man ugnen strax under (~659 °C) för att möjliggöra en långsam, kontrollerad stelning. Genom den höga smältvärmen (~400 J/g, en av de högsta bland ITS-90-temperaturfixpunkterna) förblir temperaturen mycket stabil. En välskapad platå kan hålla i timmar. Längre platåer är svåra, eftersom förluster oundvikligen uppstår vid så hög temperatur och aluminiumet börjar falla i temperatur igen efter fullständig stelning.

Osäkerhet och utmaningar: Mätosäkerheterna vid aluminiumpunkten är i regel något större än vid de lägre metallpunkterna. Topplaboratorier uppnår visserligen fortfarande enastående precision (några mK), men reproducerbarheten mellan olika realiseringar eller celler kan t.ex. vara ±2–5 mK. Huvudorsaker: Föroreningseffekter slår här hårdare (eftersom få ppm främmande ämnen kan orsaka några mK, och material diffunderar eller reagerar snabbare vid 660 °C), och termiska gradienter är svårare att helt utesluta. Ändå kan Al-punkten användas mycket bra som kalibreringsreferens, eftersom avvikelsen från det ideala värdet oftast kan registreras genom kända korrigeringar. Så används i praktiken ofta en renhetskorrigering: Från tillverkarens certifikat eller genom efterföljande analyser fastställer man summan av föroreningarna i aluminiumet och uppskattar därmed temperatursänkningen. Exempelvis har kisel eller järn i aluminiumet tydliga effekter (flera mK per ppm). En annan metod är att ta början av stelningsplatån som referens, eftersom vid denna tidpunkt är det mesta föroreningselementet fortfarande jämnt fördelat. I mitten eller mot slutet av platån kan föroreningar anrikas i restsmältan och dra platån något nedåt. Så rapporterade exempelvis Widiatmo et al. (PTB) om analysförfaranden för att härleda den effektiva renheten från platåförloppet. – Föroreningar och materialproblem: Aluminium med hög renhet (oftast 5N5 till 6N, alltså 99,9995 % eller mer) är nödvändigt. Typiska föroreningar är t.ex. Cu, Si, Fe, Ga. Särskilt Si och Fe löser sig bra i flytande Al och förskjuter fryspunkten tydligt. Även väte utgör ett problem: Flytande Al kan lösa väte från restfuktighet eller organiska ämnen (liknande hur silver löser O₂). Vid stelning avskiljs vätet (porbildning), vilket kan orsaka temperatureffekter och störningar i kristallisationen. Därför ser man till att alla komponenter är torra och rena; ofta värms cellen ut i vakuum före fyllning. Grafitdeglar kan med tiden reagera med Al (bildning av Al_4C_3), vilket konsumerar Al och teoretiskt sett förändrar FP; detta händer dock oftast först vid längre hålltid eller upprepad återanvändning. Färska grafitdeglar har ibland lösa partiklar som kan verka som förorening – därför glödgas och blåses de ut i förväg. Oxidation: Aluminium bildar omedelbart ett Al₂O₃-skikt i luft, vilket är mycket stabilt. I smältan kan detta flyta ovanpå som slagg. Om detta oxid”skinn” bildar en ihålig kula vid stelning kan det hända att aluminiumet stelnar samtidigt vid väggen och i kärnan, vilket skapar en så kallad dubbelfrontplatå – två fasövergångar som sker efter varandra, synliga som en lätt platåsteg. Detta är naturligtvis oönskat. Detta motverkas genom försiktig omrörning före stelning (för att bryta sönder oxiden) eller genom tillsats av en liten ”offerplatta” av Al, som oxiderar företrädesvis. Sammantaget kräver aluminiumfixpunkten mycket omsorg, men levererar ett tydligt definierat referensvärde för de översta temperaturerna för en SPRT.

Fryspunkt för silver (961,78 °C)

Fysikalisk betydelse: Rent silver (Ag) har en fryspunkt vid 961,78 °C (1234,93 K). Detta är den högsta definierade temperaturfixpunkten i ITS-90, som realiseras med hjälp av kontakttermometri. Ovanför detta övergår skalan till det optiska området: Från silverpunkten definieras T_{90} genom tillämpning av Plancks strålningslag på en svartkropp, varvid silver-, guld- eller kopparpunkten kan tjäna som referens. Med andra ord: Vid ~962 °C slutar det område som man kan täcka fullständigt med SPRT:er; därutöver använder man pyrometrar (t.ex. används guldpunkten ~1064 °C och kopparpunkten ~1084 °C som kalibreringsreferenser för strålningstermometrar). Silverfixpunkten är således övergångspunkten och tillåter att SPRT:er resp. andra sensorer kalibreras knappt upp till 1000 °C. I kalibreringsförlopp används den sällan för standard-SPRT:er (många SPRT:er går bara upp till 660 °C), men för speciella högtemperatur-SPRT:er kan en kalibrering upp till 961,78 °C utföras. Ett fullständigt ITS-90-kalibreringsförlopp upp till silverpunkten skulle omfatta temperaturfixpunkter vid 0,01 °C, 231 °C (Sn), 419 °C (Zn), 660 °C (Al) och 961 °C (Ag).

Realisering: Realiseringen av silverfixpunkten kräver en högt utvecklad apparatur. Vanligtvis använder man en trezons vertikalugn eller en isotermisk blockugn med utmärkt temperaturjämnhet. Vissa laboratorier använder också så kallade heat-pipe-ugnar – dessa använder t.ex. natrium som arbetsmedium för att skapa en mycket homogen temperaturzon vid ~1000 °C. Silverfixpunkts-cellen består av en grafitdegel som innehåller högrent silver (ofta ~1 kg för att säkerställa en lång platåtid). Degeln har i sin tur ett centralt grafit-dopprör för termometern. Grafit är absolut nödvändigt eftersom silver kan vara reaktivt vid höga temperaturer (det löser t.ex. syre kraftigt) och skulle interagera med andra material (keramik, metall). Grafit kan däremot ta upp lite kol från flytande silver, vilket dock är minimalt. Cellan drivs vanligtvis under skyddsgas (argon) eller eventuellt evakueras för att undvika oxidation – silver absorberar ivrigt syre från luften, vilket kan leda till störningar. För genomförandet smälts silvret först (~970–980 °C för att säkerställa att allt verkligen är flytande). Sedan kyls det ner. För att få en startkärna används ofta ”kall stav”-metoden (super-cool): Man drar ut termometern kort och för in en kyld kvartsstav i doppröret, som snabbt underkyler det flytande silvret vid en punkt och skapar en stelningskristall. Alternativt tas cellen ut ur ugnen och blåses på ytan – huvudsaken är att det bildas en fast silverkärna. Omedelbart därefter sätts cellen tillbaka i ugnen (eller staven dras ut och termometern sätts tillbaka) och temperaturen hålls strax under FP. Silvret stelnar nu långsamt från nukleationspunkten. Temperaturen stiger till 961,78 °C och förblir där. Genom lämplig ugnstyrning kan man mäta i denna fas. Vid silverpunkten har man dock problemet att motståndstermometrarna själva driver när de utsätts för så höga temperaturer så länge. Därför föredras i praktiken en kort mätcykel: t.ex. låt bara 50 % av metallmängden stelna (platåtid kanske 1–2 timmar) och avsluta sedan snabbt för att inte belasta SPRT:n i onödan. Uttryckskraften finns ändå, eftersom platåvärdet förblir identiskt så länge fast och flytande fas samexisterar.

Osäkerheter och SPRT-drift: Silverfixpunkten i sig är lika definierbar som de andra metallpunkterna, men den uppnåeliga totala osäkerheten är oftast störst. En väsentlig begränsande faktor är – som nämnts – termometrarnas beteende: Standard-platinamotstånd tenderar att åldras från ~660 °C (korngränsvandring, spänningsrelaxation i tråden, gasning av höljets atmosfär). Vid ~962 °C accelererar dessa effekter. Det har observerats att en högtemperatur-SPRT redan vid 961 °C kan uppleva en drift på t.ex. ≈10 mK inom 24 timmar. Om man abrupt drar ut en sådan termometer ur den heta temperaturfixpunkten ändras dess egenskaper språngvis (mekaniska spänningar urladdas); rapporter nämner t.ex. ett hopp på +35 mK vid vattentrippelpunktsmotståndet efter chockartad nedkylning från 961 °C till rumstemperatur. Därför går kalibreringslaboratorier mycket försiktigt tillväga: Man begränsar platåtiden (ofta max. 4–6 timmar vid silverpunkten), kyler inte ner termometrar för snabbt och utsätter dem därefter för en riktad temperaturrelaxation/glödgning (t.ex. 24 h vid 450–650 °C, långsam nedkylning) för att återställa det ursprungliga tillståndet. Trots dessa svårigheter kan man realisera silverpunkten med en standardosäkerhet på några millikelvin. Reproducerbarheten mellan olika institut ligger kanske på ±5 mK, vilket dock är extremt noggrant på 962 °C (~5 ppm relativt). I kalibreringsbevis för SPRT:er upp till 960 °C anges ofta en utökad osäkerhet på några tiondels °C, där dock termometerns långtidsstabilitet och andra bidrag är inräknade. Temperaturfixpunkten i sig är betydligt mer exakt. – Föroreningar: Silver måste vara av högsta renhet (6N) för att stelningspunkten ska vara korrekt. Oädla föroreningar (Pb, Cu etc.) sänker den, vilket dock knappast spelar någon roll vid 6N-Ag. En större roll spelar, som nämnts, löst syre: Flytande silver löser ca 20 cm³ O₂ per 100 g Ag vid 962 °C – det är betydande. När smältan kyls ner sjunker lösligheten och syret avdunstar, vilket kan leda till så kallade ”spratzern” (silvret kan bokstavligen poppa upp). För att förhindra detta hålls cellen under argon (O₂-fritt) och om möjligt under lätt övertryck, så att inget syre alls kommer in i metallen. Grafit hjälper också här, eftersom det binder O₂. Ett annat fenomen är fasövergångsbeteendet i närvaro av väggreaktioner: Grafit kan lösas minimalt i silver; vid stelning kan det bildas ett tunt karbidskikt, som eventuellt skapar två simultana stelningsfronter (en utanpå degelväggen, en inuti insatsen). Detta skulle orsaka en inte helt plan platå. Moderna celler har dock konstruktionsdetaljer för att undvika detta (t.ex. speciella beläggningar eller definierade kylställen). Slutligen övervakas även platån för lutning vid silverpunkten för att upptäcka eventuella föroreningar. Sammantaget är silverfixpunkten, trots sina utmaningar, en tydligt definierad och reproducerbar temperaturfixpunkt – den kräver bara betydligt mer erfarenhet och omsorg i hanteringen.

Obs: Ovanför silverpunkten lämnar man domänen för motståndstermometri. ITS‑90 definierar för T > 961,78 °C temperaturer med hjälp av strålningspyrometri – för detta refereras en svartkropp till t.ex. silver-, guld- eller kopparfixpunktstemperatur och därefter mäts de högre temperaturerna via Plancks lag. Således är silver (961 °C), guld (1064 °C) och koppar (1084 °C) visserligen också temperaturfixpunkter, men de tjänar i första hand som referenspunkter för den optiska skalan (för höga temperaturer), medan alla temperaturfixpunkter för kontakttermometrar (SPRT:er) används i området upp till silver. De här beskrivna metoderna gäller i princip även för guld och koppar, men i praktiken drivs SPRT:er inte dit. Istället kalibreras termoelement eller pyrometrar med hjälp av dessa temperaturfixpunkter från ~962 °C.

Sammanfattning

Temperaturfixpunkterna i ITS-90 från -190 °C till ~1000 °C bildar ett genomgående nät av definierade temperaturer. Varje temperaturfixpunkt kännetecknas av en specifik fasomvandling av ett rent ämne och är enhetligt fastställd över hela världen. Genom att kalibrera standard-platinamotståndstermometrar (SPRT) vid flera av dessa punkter kan man approximera ITS-90 i hela området och utföra högprecisa temperaturmätningar. De uppnåeliga osäkerheterna är imponerande: Från mikrokelvinområdet (vattentrippelpunkt) över några 0,1 mK (gallium, kvicksilver) till några mK (aluminium, silver). Det är dock viktigt att denna noggrannhet endast realiseras med sofistikerad teknik, rena material och erfarna användare. Faktorer som hydrostatiskt tryck, själveluppvärmning av SPRT, värmeavledning, föroreningar eller isotopeffekter måste beaktas och korrigeras för att uppnå nominella värden för temperaturfixpunkterna. ITS-90 tillhandahåller utförliga guider och korrigeringsformler för detta, så att goda resultat uppnås under standardförhållanden. De beskrivna temperaturfixpunkts-cellerna och kalibreringsmetoderna är idag standarden för den precisa temperaturmetrologin – från nationella normaler via kalibreringslaboratorier till högkvalitativa industriella mätanordningar säkerställer de en enhetlig temperaturskala med hög tillförlitlighet och noggrannhet.

Källor

• CCT Guidebooks: Guides to Thermometry – Bureau International des Poids et Mesures
  Guide to the Realization of the ITS-90:

Part 1 – Introduction (2018)
Part 2.1 – Fixed points: Influence of impurities (2018)
Part 2.2 – Triple point of water (2018)
Part 2.3 – Cryogenic fixed points (2018)
Part 2.4 – Metal fixed points for contact thermometry (2021)
Part 5 – Platinum resistance thermometry (2021)

• Walter Blanke: Den internationella temperaturskalan från 1990: ITS-90
• Thomas Klasmeier: Tabellbok ”Temperatur”, utgåva 3
• G. F. Strouse: NIST Special Publication 250-81, Standard Platinum Resistance Thermometer Calibrations from the Ar TP to the Ag FP
• Henry E. Sostmann and John P. Tavener: FUNDAMENTALS OF THERMOMETRY – PART II – FIXED POINTS OF THE ITS—90 – CONFIDENCE IN THE METAL FREEZING POINTS OF ITS—90
• J.V. Pearce, R.L. Rusby et al. (2024). Realizing the redefined Kelvin: Extending the life of ITS-90. AIP Conference Proceedings 3230, 020002. https://doi.org/10.1063/5.0234458
• Richard Rusby, Jonathan Pearce (2024). Full-range interpolations for long-stem standard platinum resistance thermometers down to the triple point of argon. AIP Conference Proceedings 3230, 080003. https://doi.org/10.1063/5.0234578
• EURAMET (2024). EMPIR project helps extend the life of the temperature scale used worldwide. https://www.euramet.org/publications-media-centre/news/news/empir-project-helps-extend-the-life-of-the-temperature-scale-used-worldwide